2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成及反应性研究

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二配位有机磷化物是近四十年才发展起来的一种新型有机磷化合物,它是继三、四、五、六配位磷化合物之后出现的一类新化合物,是有机磷化学领域出现的又一里程碑。1967年前苏联学者N.P.Ignatova通过三氯化磷和含活泼氢的腙反应,制得2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯[diazaphosphole,简称DAP(Ⅱ)]类化合物。随着合成和分析手段的不断提高和对二配位磷化学的深入研究,使该领域日趋系统化,二配位有机磷化学这一新的领域已成为当前有机磷化学中最为活跃的研究对象之一,人们对2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成、性质表现出了浓厚的兴趣。含磷杂环化合物是合成含磷稠合杂环化合物的重要母体化合物,因此我们对2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成和反应性进行了研究。我们在文献所报道方法的基础上加以改进,探索出一条反应条件温和、步骤简捷、后处理方便、产率较高的合成2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的方法。我们所采用的合成方法是由α-位含活泼氢的腙和三氯化磷经缩合反应后,将溶剂二氯甲烷和过量三氯化磷减压蒸除,得到粗产物中间体3,4-二氢-2-酰基-3-氯-2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯,但未经提纯,直接加入相应量的碱和无水苯溶剂,经消除HC1得到目标产物。粗产物再经精馏柱减压蒸馏加以纯化后,进行结构表征及反应性的研究。我们用该法合成了8个2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物3a-3h。其中4个为新化合物。所有化合物均经IR、1HNMR、31P NMR、13C NMR、MS和HRMS确证。我们还在探索2H-1,2,3-DAP(Ⅱ)类化合物的分子中引入含氟基团的的分子设计和合成方面进行了有益的尝试。Diels-Alder反应是应用最为广泛的构建六元环化合物的合成方法,在双烯体或/和亲双烯体部分引入杂原子是制得六元杂环化合物最有力的合成策略。我们在对2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和环戊二烯的Diels-Alder反应进行研究时得知:2H-1,2,3-DAP(Ⅱ)作为很好的亲双烯体,和环戊二烯进行D-A反应时反应条件温和、后处理方便,其[2+4]环化加成产物表现出很好的立体专一性。我们得到了8个新型的2H-1,2,3-DAP(Ⅱ)和环戊二烯的加成产物1Oa-1Od’。在该类反应中环戊二烯作为环状烯烃在和不对称亲双烯体>C=P-加成时,有两种可能的加成取向,改变反应条件可分别得到内型(endo)和外型(exo)加成产物。我们还对2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和呋喃的Diels-Alder反应进行了研究,其加成产物没有表现出很好的立体专一性。我们得到了3个新型的加成物12a-12c。2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物作为反应性很高的碳杂原子重键化合物,能与多种1,3-极体反应生成各种类型的稠合杂环化合物。磷杂烯作为亲1,3-偶极体和1,3-偶极分子进行1,3-偶极环加成反应是常用的合成含磷稠合杂环的策略。我们以9-重氮芴及二苯基重氮甲烷作为1,3-偶极子,分别研究了与2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的环加成反应。产物随重氮化合物的不同有较大的变化。我们还探索了2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和重氮酮以及氧化腈的1,3-偶极环加成反应。2-乙酰基-2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和重氮芴发生[3+2]环加成反应先形成正常加成的5-5并合型含磷稠杂环产物17,但多数并不稳定,在非极性溶剂环己烷中脱N2得到3-5并合型含磷稠杂环化合物16a-16e,在极性稍大的CH2Cl2、或溶剂苯中脱N2后再自身聚合形成环状三聚体18a-18e。产物的结构随母体、溶剂极性不同有很大的变化,共得到了三种类型11个加成产物。2-乙酰基或乙氧羰基-2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和二苯基重氮甲烷反应得到8个3-5并合型含磷稠杂环化合物22a-22h。2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和重氮基的碳上是氢的重氮酮反应,可能不仅仅发生【2+3】环加成反应,同时还发生了其它类型的化学反应,因此没有分离出纯的环加成化合物。2-乙酰基-5-甲基-2H-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯类化合物和对氯苯基氧化腈发生区域选择性的[2+3]环加成反应,得到一种氧、氮、磷杂稠杂环化合物28。以上新合成的31个化合物经过IR、1H NMR、13C NMR等多种分析测试方法确认。
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