纤维素/丝素蛋白的共溶解与纺丝成形研究

来源 :东华大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:xiaok131
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蛋白质纤维具有光滑柔顺、透气吸湿等优点,然而能够直接利用的蛋白纤维产量有限,价格昂贵。利用自然界广泛存在的蛋白质资源制备再生蛋白纤维提供了一条有效的途径;然而蛋白质因强烈的分子内和分子间相互作用导致其熔点高于分解温度,不能够进行熔融加工,且溶解再生过程中大分子链容易降解。因此,再生蛋白纤维的制备通常采用与其它成纤高分子接枝或共混的方法,其中选择蛋白质与其它高分子的共同溶剂进行共溶解、纺丝成形,有利于提高再生蛋白纤维的断裂强度。本论文选取天然可再生的纤维素与蛋白质共混,采用1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂进行共溶解,在研究共混溶液特性的基础上,进行干喷湿纺试验,研究了成形工艺与共混纤维结构性能的关系,期望获得两相均匀分散、满足服用要求的纤维素/蛋白质共混纤维。共混再生纤维中纤维素与丝素蛋白相形态可以追溯至共混溶液的两相形态,但研究高分子共混溶液相形态的直接手段有限。我们采用流变方法研究了纤维素/丝素蛋白组分比、温度和剪切速率对共混溶液流变特性的影响,对比理想加和体系的流变参数,推测了溶液中纤维素与蛋白质的相形态。结果发现,当溶液中纤维素/丝素蛋白组分比大于0.5时,低粘度的蛋白质溶液以较小相畴尺寸分散于纤维素连续相中;蛋白质为主要组分时,连续相由纤维素转变为蛋白质,纤维素相畴尺寸较大。进一步研究发现增大剪切速率有助于减小纤维素与丝素蛋白相畴尺度,提高两相分散均匀性。对照再生纤维素/丝素蛋白共混膜的相形态,验证了流变结果的推论。为说明共混溶液制备、存放和成形过程中的稳定性,进一步研究了纤维素/丝素蛋白/[BMIM]Cl共混体系的流变特性随温度的变化。结果表明,纤维素/丝素蛋白损耗角正切(tan)随温度的变化符合Winter和Chambon提出的溶液-凝胶转变规律,是一种热可逆的物理凝胶。凝胶转变温度(Tgel)随纤维素/丝素蛋白总浓度的增加而变大,凝胶的致密程度也相应提高。选取纤维素/丝素蛋白总含量为6wt%的共混溶液,研究纤维素/丝素蛋白组分比对体系溶液-凝胶转变的影响,随着共混体系中丝素蛋白含量的增加,Tgel减小,凝胶结构更松散。由此推测,纤维素/丝素蛋白/[BMIM]Cl体系在降温过程中,纤维素是形成凝胶的组分,丝素蛋白在这一过程中不发生凝胶化。在共混溶液特性研究的基础上,进行了纤维素/丝素蛋白共混溶液的干喷湿纺试验。首先研究了凝固浴组成(乙醇、乙醇/[BMIM]Cl、水)和凝固浴温度对再生纤维组成和形态结构的影响。以水为凝固剂时,再生蛋白质为无规卷曲和α螺旋构象,溶于水中,共混纤维中蛋白质含量较低。以乙醇为凝固剂时,形成的再生蛋白质为β-折叠构象,不溶于乙醇而有效地保留在共混纤维中;同时发现,当以适当比例的乙醇/[BMIM]Cl为凝固浴时,共混纤维中的蛋白质保留量提高。通过激光共聚焦显微镜(LSCM)观察再生纤维中纤维素与丝素蛋白的相形态,发现以乙醇为凝固浴的再生纤维中蛋白质沿纤维轴向呈―原纤状‖分布,凝固剂中添加[BMIM]Cl,蛋白质沿径向分布更均匀。降低凝固浴温度,纺丝细流粘度增加,蛋白质和[BMIM]Cl的扩散都减缓,再生纤维中蛋白质保留量提高,蛋白质沿纤维径向分布更为均匀,纤维的断裂强度与初始模量相应较高。在优化凝固动力学的基础上,研究了纤维素/丝素蛋白组分比、牵伸倍数对纤维两相形态、结构与性能的影响。结果表明,再生蛋白质以―原纤状‖分散在纤维素中,其径向尺寸为0.5-1.0μm,并随蛋白质含量提高而增大,再生纤维断裂强度则随着蛋白质含量的增加而减小,但含有37.2wt%丝素蛋白的纤维,其断裂强度依然可以达到191MPa,满足服用要求;随着牵伸倍数的提高,共混再生纤维的断裂强度提高,初始模量增大,断裂伸长率减小,这与纤维的结晶度和取向度增大有关。进一步研究了两道牵伸倍率的分配对纤维结构性能的影响,结果发现,在总牵伸倍数固定的条件下,牵伸倍率的分配比对再生纤维的力学性能没有显著影响,含有16.1wt%丝素蛋白的纤维,总牵伸倍数达到5倍时,再生纤维的断裂强度达到389.8MPa。
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