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安全长效抗菌技术不仅是保护人们身体健康和生产安全的普遍需求,而且对于维护生态环境和生物安全、保障重要装备和战略设施的正常工作具有重要意义。病原菌具有繁殖能力强、传播速度快、清除困难等特点,因而对其有效控制备受各行业领域的关注。特别地,载人航天、深空探测、深海潜航等密封装备和地下仓库等重要工程对微生物防护的技术需求尤为迫切。传统的生物,化学杀菌剂可能导致微生物变异和环境二次污染,常见的金属离子(Cu2+,Ag+)和纳米抗菌剂(纳米Cu,纳米Ag)则可能存在细胞毒性和其它安全风险;通过添加、复合或表面涂覆等方法广泛应用于材料表面的抗菌功能化。但存在抗菌剂加工稳定性,分散性差以及逸出失效等问题。因而,探索和发展新型安全、高效的材料抗菌技术意义重大。最新研究发现,蝉翼等自然界某些形式的纳米结构表现出独特的物理杀菌作用,但其杀菌机理和长效机制有待深入和系统研究。本论文通过对天然杀菌结构与杀菌性能的构效关系进行研究,通过人工纳米技术构筑了具有物理杀菌功能的仿生纳米结构,并通过对其物理杀菌效果和机理、杀菌结构调控优化和自清洁长效功能等研究,探讨建立具有快速杀菌的新型微生物控制方法。论文的具体工作和主要研究结果包括:1.通过对猪笼草捕虫笼内表面滑移区的物理结构、滑移性能和抗菌功能差异性等分析,对其物理杀菌性能进行了研究。结果表明,滑移区表面生长的蜡质纳米刀片网,刀片结构平均厚度为78.4 nm,密度为4.1×108片·cm-2;表面微生物接触实验表明,该刀片网结构表现出较好的物理杀菌作用,对大肠杆菌(E.coli)的杀菌速率可达8.1×102CFU·cm-2·min-1。杀菌机理的研究结果表明,纳米刀片顶端能够在与E.coli细胞接触后的短时间内破坏其细胞结构完整性从而实现杀菌功能,并且这种破坏作用不依赖于刀片自身的化学成分以及活性氧产物。研究还发现这种蜡质刀片表面也表现出一定的自清洁性能,通过清水冲洗就能够实现杀菌后表面细胞残骸的清除,使纳米刀片重新暴露而使其具有一定的长效杀菌性能。对蜡质纳米刀片与细菌污染的蜡质纳米刀片进行昆虫攀爬实验,结果表明细菌污染大大影响蜡质刀片的抗昆虫攀爬性能。然而,蜡质刀片的机械稳定性较差,在多次冲洗或150 rpm·min-1震荡条件下出现明显的结构破坏。进一步实验发现,上述蜡质纳米刀片难以破坏细胞壁结构更加坚韧的金黄色葡萄球菌,表现出杀菌谱窄的特性。2.基于对猪笼草滑移区纳米结构及其杀菌作用的理解,采用水热法人工构筑系列纳米刀片网结构,通过优化水热生长条件,实现一系列合成纳米刀片网(Synthetic nanoblade,SNBs)的可控制备,并对其物理杀菌性能以及与纳米刀片之间的构效关系进行了研究。采用水热法在铝合金表面原位制备Zn-Al双金属氢氧化物纳米刀片网结构,纳米结构的形貌和密度受生长温度和前驱体浓度的影响,当前驱体反应物六亚甲基四胺(hexamine,HMTA)和硝酸锌浓度均为5 mmol·L-1,结构调控剂碳酸钠浓度为0.1 mmol·L-1时,控制水热生长温度分别为50,70和90°C,能够在铝合金表面生长出厚度在29.3~143.4 nm,密度在5.2×107片·cm-2~4.4×109片·cm-2的合成纳米刀片;XRD表征结果表明其为锌铝层状双金属氢氧化物(Zn-Al Layered Double Hydroxides,LDHs)。通过对纳米刀片结构参数与其物理杀菌性能与之间的关系等研究,发现其表面杀菌性能受纳米刀片网的密度和刀片厚度的影响。其中,刀片厚度是决定细胞膜被破坏的关键,厚度越小的刀片对细胞的破坏能力更强,杀菌性能越好;当刀片厚度降低至30 nm左右时,对大肠杆菌(Escherichia coli,E.coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,S.aureus)均表现出良好的杀菌性能,杀菌速率分别达到2.1×104 CFU·cm-2·min-1和1.8×103 CFU·cm-2·min-1。对照实验表明,在细菌与材料接触的试验时间内,各SNBs样品表面释出的Zn2+以及活性氧产量均不带来实质性杀菌效果,进一步证实该纳米结构的物理杀菌机制。本论文研究还发现,通过对高密度ANBs表面进行氟化处理,可实现水洗自清洁功能,即采用清水冲洗能够实现表面细菌残骸的有效去除并恢复纳米刀片的快速杀菌作用。3.受蜻蜓翼表面纳米结构的启发,采用两步水热法在不锈钢板表面原位构筑Zn O纳米棒状阵列(Zn O nanorod arrays,Zn O NAs),发现其表现出优异的快速杀菌作用,深入研究了纳米阵列的精确调控,以及顶端直径-物理杀菌性能之间的关系。首先通过优化籽晶层制备工艺、调控剂及水热生长条件,在保持纳米阵列密度(~3.0×109 rod·cm-2)和高度(~2.1μm)的条件下,得到顶端直径明显差异的三种Zn O纳米棒阵列,其单元形貌分别从六棱柱、六棱台向六棱锥梯度变化。杀菌性能结果表明,Zn O NAs具有良好的物理杀菌性能,且该性能随纳米棒顶端直径的降低而迅速增大,Zn O纳米锥阵列表现出优异的超快杀菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌速率分别达到1.6×107和1.3×106CFU·cm-2·min-1。对照实验还表明,Zn O NAs的杀菌功能主要源自其独特的物理结构,而非基于活性氧机制。此外,我们还研究了Zn O的光催化自清洁功能再生作用,结果表明,采用强度为10 m W/cm2,波长为365 nm的紫外光照射10 min即能够实现对表面细菌残骸的有效降解,使Zn O纳米结构重新暴露,恢复其超快速杀菌作用。4.为了进一步揭示纳米结构的物理杀菌机理,我们采用基于细胞壁应力分析的有限元计算方法,对细菌细胞在三种纳米单元(纳米柱,纳米台和纳米锥)组成的平整阵列表面所受应力进行了仿真计算,发现纳米棒针尖对细胞表现出高效刺破机制,接触部位所受的应力大小随纳米棒顶端直径减小而增大;同时,纳米阵列的高低差异进一步增加细胞所受应力,导致其对细胞物理结构的快速破坏;此外,我们还通过对纳米棒与细胞壁的毛细作用力和压应力进行了分析,发现压应力在超快速杀菌过程中发挥主要影响,进一步阐明了表面纳米结构杀菌的过程机制。基于此,提出纳米阵列的快速杀菌性能是由于纳米针尖的刺破机制和参差阵列引起的应力协同作用结果。