多级孔TS-1和Beta分子筛的合成及其催化性能研究

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分子筛由于具有可调控的酸性、较大的比表面积、较高的热/水热稳定性以及丰富的孔道结构,被广泛应用于吸附分离、离子交换、催化以及一些新兴领域。其中,钛硅分子筛titanium silicalite-1(TS-1)归属于MFI拓扑结构具有双十元环孔道,Beta分子筛归属于*BEA拓扑结构具有三维十二元环孔道,它们因其独特的孔道结构,在催化反应中展现出优异的择形性,是两种重要的工业催化剂。然而传统分子筛催化剂,由于微孔孔道尺寸(<2 nm)的限制,传质过程受动力学影响,使分子扩散受阻,容易引发副反应或产生积碳,而积碳则会覆盖催化剂的活性位点甚至堵塞分子筛孔道,造成催化剂失活。而且,由于传质受限,分子筛内部许多活性位点未被有效利用,在催化反应中,仅仅能够利用分子筛的外层部分,严重影响催化效果。为提高传统分子筛催化剂的催化性能,科研工作者提出多种构筑高活性分子筛的策略,主要基于:(1)构筑具有高活性的催化反应中心,影响催化反应过程,从而提高催化效率;(2)合成纳米或者多级孔分子筛催化剂,提高分子筛的传质效率,从而提升催化效果。本论文主要针对多级孔TS-1和Beta分子筛的合成及其催化性能研究开展工作。采用生长调节剂调控分子筛的生长动力学过程,合成具有高活性六配位钛物种的多级孔TS-1分子筛,和单晶多级孔Beta分子筛;通过后处理的方式制备富含骨架Sn物种的多级孔Sn-Beta分子筛。同时,针对TS-1分子筛展开1-己烯环氧化性能研究,针对Beta分子筛展开均三甲苯加氢裂解反应、苯的液相乙基化反应和乳酸的成环酯化反应等研究,针对Sn-Beta分子筛展开环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究。论文的主要结果如下:一、在TS-1分子筛的合成过程中,引入氨基酸作为分子筛晶化过程中的生长调节剂,促进生成高活性六配位钛物种。通过研究晶体演变过程,提出六配位钛物种的生成机制。L-赖氨酸具有氨基和羧基等配位基团,可以和Ti物种配位,在晶化过程中,能够保护Ti物种,减慢四配位Ti物种的生成以及避免锐钛矿物种的生成,从而有助于形成与分子筛骨架部分相连的六配位Ti物种。由于六配位Ti物种受分子筛骨架影响较小,在以过氧化氢为氧化剂的催化反应体系中,六配位Ti物种更容易与过氧化氢形成活性过渡态中间体,该活性中间体的空间位阻小,有利于催化1-己烯的环氧化反应。具有高活性六配位Ti物种的TS-1分子筛催化剂比传统分子筛催化剂展现出更高的1-己烯转化率(33%vs23%)。催化剂经过多次循环,依然可以保持较高的催化活性,晶体结构保持稳定。本工作利用调控晶体生长动力学的方式,将高活性六配位钛物种引入到TS-1分子筛中,为调节钛硅分子筛中钛物种的含量和分布提供了新思路,同时在TS-1分子筛中构筑了多级孔结构,有利于提高传质效率。二、在单晶多级孔Beta分子筛合成过程中,不引入传统的介孔模板剂,仅添加氨基酸作为生长调节剂影响Beta分子筛晶化过程的生长动力学,进而形成单晶多级孔Beta分子筛。在晶化体系中,氨基酸会与硅源和铝源产生配位作用,形成配合物,氨基酸不仅诱导凝胶中间体非紧密堆积,定向聚集晶化,同时影响纳米颗粒的熟化过程,因此可以在Beta分子筛中同时构筑单晶和多级孔结构。所制备的单晶多级孔Beta分子筛具有较大的介孔体积和比表面积,介孔体积为0.79 cm~3 g-1,总比表面积为617 m~2 g-1。单晶多级孔Beta分子筛相比于传统Beta分子筛在均三甲苯的加氢裂解反应、苯的液相乙基化反应和乳酸转化成丙交酯的催化反应中均展现出较高的催化活性。三、在前面工作的基础上,利用脱铝后的纳米多级孔Beta分子筛作为载体,甲醇作为溶剂来分散锡源,通过浸渍后处理的方式,使锡源与分子筛充分接触混合,随后进行干燥和煅烧处理,将锡引入到分子筛骨架。通过该方法制备的Sn-Beta分子筛,通过X射线光电子能谱、紫外可见吸收光谱和紫外拉曼光谱等多种表征证明,其具有较多的分子筛骨架锡物种和较少的骨架外氧化锡物种。纳米多级孔Beta分子筛为锡源提供较大的接触面积,能够使更多缺陷位捕获锡,为后负载锡提供了有利的条件。所制备的富含骨架四配位锡物种的Sn-Beta分子筛,相比于其他后处理方式制备的样品,在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,展现出较高的反应物转化率(33%),其转化率是传统催化剂的2.5倍。该策略为制备其他杂原子掺杂的分子筛提供了借鉴和指导。
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