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本文选择了两种具有代表性的内分泌干扰物双酚A(BPA)和正壬基酚(4—n—NP)进行研究。由于BPA和4—n—NP都属于挥发性较差的疏水性内分泌干扰物,对于这类物质,吸附和生物降解是其在活性污泥系统中去除的主要途径。因此本文主要对这两种物质在好氧、缺氧以及厌氧生物处理系统中的吸附和降解规律进行了研究。
实验采用固相萃取技术(SPE)对样品中的BPA和4—n—NP进行浓缩净化,并通过带荧光检测器的高效液相色谱(HPLC)对其进行分析测定,建立城市污水中BPA和4—n—NP的分析测试方法。在优化的固相萃取条件及测试条件下,污水样品中BPA和4—n—NP的平均加标回收率分别为94.7%和79.4%,方法的检测限(S/N=3)分别为15ng/L和40ng/L。
实验采用摇床振荡平衡的方法研究了BPA和4—n—NP在污泥上的吸附。为了排除污泥降解对吸附实验的影响,采用失活污泥代替活性污泥进行研究,并对比了污泥失活前后吸附能力的变化。研究发现,失活污泥相对于活性污泥的吸附系数的偏差为2.1~18.2%,说明污泥失活对于污泥吸附能力的影响并不大。
在污泥吸附实验中,分别研究了BPA和4—n—NP在好氧、缺氧以及厌氧失活污泥上的吸附动力学和吸附热力学,并研究了pH值、污泥浓度(MLSS)以及温度等对不同污泥吸附的影响。结果表明,BPA和4—n—NP在不同失活污泥上的吸附都是个快速的过程,吸附主要发生在前0.5个小时,5h可达到吸附平衡。BPA和4—n—NP在不同失活污泥上的吸附等温线均可以较好地用线型模型及Freundlich模型模拟。20℃时,BPA在不同失活污泥上的有机碳分配系数K∝值在677~806 L/kg之间;4—n—NP在不同失活污泥上的有机碳分配系数K∝值在9182~9980 L/kg之间。4—n—NP在失活污泥上的吸附能力大于BPA。对于同一种物质,不同失活污泥的吸附能力从大到小分别为:厌氧污泥>缺氧污泥>好氧污泥,且污泥的吸附能力与其有机碳含量呈线性关系。BPA和4—n—NP的吸附受pH值(6.0~9.0)的影响不大,但受MLSS及温度的影响较大。随着MLSS的升高,单位污泥上的BPA和4—n—NP的浓度均减小,但总的吸附去除率增加。而随着温度的升高,失活污泥对BPA及4—n—NP的吸附量降低。根据吸附等温线及吸附热力学的研究推测,BPA和4-n-NP在失活污泥上的吸附过程以分配为主,主要是一个物理过程。
在降解实验中,首先用含BPA和4-n-NP的模拟城市污水在间歇反应器内对活性污泥进行驯化,然后采用批式实验的方法进行降解研究。从BPA和4-n-NP在污泥系统中的去除情况来看,在反应开始阶段,发现了明显的污泥吸附现象,污泥中相应物质的浓度在很短的时间内达到最大,而后逐渐得到降解。20℃时,BPA在好氧、缺氧、厌氧污泥系统中的一级降解动力学常数分别为0.804h-1、0.137 h-1、0.087 h-1。4-n-NP在好氧、缺氧污泥系统中的一级降解动力学常数分别为0.527 h-1、0.017 h-1。4—n—NP不能被厌氧污泥降解。BPA和4—n—NP在污泥中的降解受初始COD浓度、温度等因素的影响。pH值对BPA和4—n—NP的好氧及厌氧降解影响不大,但对缺氧降解影响较大。在好氧及厌氧降解中,随着COD浓度的增大,微生物优先利用易降解基质,使得目标物质降解速率下降。由于城市污水中BPA及4—n—NP浓度很低,因此碳氮比(C/N)对BPA及4—n—NP缺氧降解的影响主要是由水中总的COD对于碳氮比的要求所决定的。随着温度的升高,BPA及4—n—NP在不同污泥系统中的降解速率均增加,降解速率常数与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程。
实验分别从BPA及4—n—NP好氧驯化污泥中分离出高效降解菌TJW—3和N—1,分别可以以BPA和4—n—NP为唯一碳源和能源进行生长。利用16S rDNA基因测序技术,菌株TJW—3初步鉴定为Klebsiella pneumonia,菌株N—1初步鉴定为Pandoraea sp.。在菌株TJW—3降解BPA的过程中检测出对羟基苯甲酸(HBA)、对羟基苯甲醛(HBAL)、对羟基苯乙酮(HAP)3种中间产物。在菌株N—1降解4—n—NP的过程未发现中间产物。