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聚对苯二甲酸丙二醇酯,Polytrimethylene terephthalate,简称为 PTT,是一种大容量的半结晶的热塑性的聚酯类材料。PTT的高分子链具有其独特的螺旋状结构,使之表现出固有的弹性,以及良好的加工性能。PTT既有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)的韧性、强度和耐热性,又有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维的加工优势,而且由PTT为主体材料制成的纤维,不仅有比PET纤维和PBT纤维更高的拉伸回弹率、更低的模量,且兼有尼龙(PA)纤维易加工性、易染色性、蓬松性等的优良特性,PTT在合成纤维、纺织、工程塑料等领域有广阔的市场和应用前景。高特性黏度PTT树脂的合成技术主要被美国的杜邦和壳牌两家公司所垄断,而且国内PTT合成和生产技术还不够成熟,得到的PTT产品的特性黏度不高,PTT国产工业化生产面临巨大挑战。本研究工作以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料,在催化剂的作用下,通过直接酯化缩聚法合成了特性黏度大于0.9 dL/g的PTT树脂,PTT树脂的粘均分子量大于5.0×104g/mol,端竣基含量为V[-COOH]=14.16μmol/g。研究了聚合反应温度、聚合反应时间、搅拌强度、真空度和投料量/反应器体积比对制备高特性黏度PTT树脂的影响。利用红外光谱、乌氏黏度计、热重分析、偏光显微镜等技术对PTT树脂进行了相应的结构与性能的表征。研究结果表明,缩聚反应的温度对制备高特性黏度的PTT有重要影响,在缩聚反应的反应温度低于260℃时,合成PTT树脂的特性黏度低于0.9 dL/g,在此温度范围内,高的聚合反应温度有利于获得较高特性黏度的PTT树脂;当聚合反应的温度高于270℃时,PTT树脂的特性黏度也低于0.9 dL/g,且随聚合反应温度的升高,PTT树脂的特性黏度会急剧下降。在本研究体系中,控制合成特性黏度大于0.9 dL/g PTT树脂的温度区间在260-270℃。缩聚反应的反应时间对制备高特性黏度的PTT有影响,当聚合反应的反应时间小于6 h时,缩聚反应的反应程度不高,得到的PTT树脂特性黏度低于0.9 dL/g,若反应时间太长,聚合物的降解及其它的副反应速率会逐渐加强,导致产物特性黏度的下降。控制聚合反应时间为6 h,得到PTT树脂的特性黏度大于0.9 dL/g。搅拌速率、搅拌方式、真空度、投料量/反应器体积比都会影响小分子副产物从聚合反应体系中的排出,通过改变搅拌方式,增加搅拌速率和提高体系真空度,将有利于合成特性黏度大于0.9 dL/g的PTT树脂。热重分析表明,PTT树脂具有良好的热稳定性,特性黏度在0.5043-1.0643 dL/g的PTT树脂,其热失重5%时的温度在360-374℃范围内,降解速率最大时的温度在398-405℃范围内,PTT树脂的分子量对其热稳定性能的影响不明显。采用偏光显微镜研究了合成PTT树脂的结晶行为,PTT树脂结晶主要是形成球晶,在偏光显微镜下观察可以看到呈现黑十字消光的现象,在190℃和210℃,PTT等温结晶速率分别是0.3567 μm/s和0.0370μm/s,在较高温度下等温结晶,其形成的球晶中会出现间距均匀的环带。在非等温结晶的过程中,当降温速率较小时,在球晶中心就会出现环带现象,而且降温速率越快,生成球晶的尺寸越小。小试实验是工业上放大工艺研究的基础。为了实现纤维级PTT的工艺研究,我们甄选了合适的放大方法,在实验室小试成功合成高特性黏度的PTT树脂基础上,采用逐级经验放大法,不断改变投料量和反应器体积的放大倍数,通过适当调整聚合反应条件,分别在0.5 L、1.0 L、2.0 L、3.0 L和5.0 L的反应器中,成功制备了特性黏度大于0.9 dL/g的PTT树脂。研究结果发现,在逐级放大实验过程中,需要适当调整催化剂的用量和投料量/反应器体积比,降低投料量/反应器体积比有利于制备高特性黏度PTT树脂。放大研究过程中优化缩聚反应时间为5 h,投料量/反应器的体积比最高为0.8668 kg/L。