锂-空气电池用三维多孔氮硫共掺杂碳基阴极催化剂的制备及其电化学性能研究

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随着不可再生化石燃料的过度消耗以及环境污染的加重,人们迫切寻找一种绿色可持续的能源来代替传统的石油、煤炭等不可再生能源。可充电锂-空气电池拥有超高的理论能量密度(11400Wh kg-1),可与汽油等化石能源的能量密度(13000Wh kg-1)媲美,是传统锂离子电池的5-10倍。因此,锂-空气电池被认为是最有前景的电化学能源存储装置之一。但是,锂-空气电池的发展仍然处于初期研究阶段,其充放电效率低、循环性能差、倍率性能差等关键性问题仍未得到妥善解决,这严重阻碍了锂-空气电池的商业化进程。锂-空气电池的正极是电化学反应发生的场所,它的结构对电池的性能有重要影响。放电时锂离子与氧气反应生成Li2O2,充电时Li2O2分解成锂离子和氧气。由于锂空气电池阴极缓慢的(ORR)与(OER)反应动学,充放电过程中存在极高的过电势,因此需要开发优异的催化剂以实现氧气的可逆还原与析出。另外,Li2O2是绝缘的且不溶于电解液,电池充放电过程中过多的Li2O2会堵塞阴极的孔道,阻碍氧气与电解液的传输,引起电池性能的衰退。因此,理想的锂-空气电池阴极催化剂应不仅能有效催化氧气的可逆还原和析出,还要具有合理的多孔结构以容纳足够多的Li2O2和促进氧气的传输。基于上述问题,本论文合成了含氮硫的丙烯腈低聚物作为前驱体,通过硬模板法制备了氮硫共掺杂有序多孔碳,用来负载PdNi合金以及MoS2纳米片,获得了催化性能优异的锂-空气电池催化剂,得出的主要结论如下:1、基于无粘结剂氧气电极的构想,本文利用氨基化的SiO2为硬模板,通过静电吸引的方法使氨基化硅球组装在碳纤维表面,然后将液态丙烯腈低聚物(ANT)浸润硅球表面,经过预氧化和炭化过程后去掉SiO2模板得到氮硫共掺杂有序多孔碳。当将这种氮硫共掺杂的多孔三维碳(NSMmC/CP)氧气电极应用于锂氧气电池时,该电极表现出了优良的电化学性能。电流密度为300mA g-1,充放电截至电压分别为4.5V和2.0V时,电池放电比容量达到6296mA h g-1,充放电过电势为1.70V。测试其循环性能时发现,当充放电电流密度为300mA g-1,限制容量为500mAh g-1和1000mAh g-1时,电池循环圈数分别为30圈和12圈。2、利用NaBH4还原法将PdNi纳米合金负载在NSMmC/CP的表面,成功合成了PdNi-NSMmC/CP纳米催化剂,利用XPS、SEM、TEM、XRD等对PdNi-NSMmC/CP样品进行成分与结构表征。TEM结果表明NSMmC/CP能够很好地分散PdNi二元合金纳米粒子。将PdNi-NSMmC/CP直接用做锂空气电池电极时,电池在过电位、容量、倍率、循环等性能方面有显著的提升。电流密度为300mA g-1,限制容量为500mAh g-1和1000mAh g-1时,电池的循环圈数分别能达到120圈和70圈。电流密度为300mA g-1,充放电截至电压分别为4.5V和2.0V时,电池放电比容量达到9965mAh g-1,充放电过电势为1.05V,即使电流密度增大至1400mA g-1时,电池仍有4412mAh g-1的比容量。利用XRD、SEM等手段对电极放电后的形貌进行分析,探索了电极电化学反应进行的机理,PdNi纳米粒子可作为Li2O2成核和生长的活性位点,引导笼状结构的形成,从而降低充电过电位。3、利用蒸发溶液引诱自组装的方法成功地合成了由三维大孔氮硫共掺杂碳(NSC)骨架与嵌入碳骨架中的少层的MoS2晶体组成的MoS2@NSC复合纳米催化剂。TEM测试结果表明碳骨架中富含层数为1-3层的MoS2晶体,这种独特的结构能够有效防止超细MoS2纳米片的堆叠,最大限度提高MoS2@NSC电极的催化活性。以MoS2@NSC为电极的锂-空气电池的循环圈数达到了45圈(电流密度为200mA g-1,限制容量为500mAh g-1)。当将MoS2@NSC用作水溶液体系的ORR电催化剂时,其ORR半波电位为0.82V,起始电位为0.93V,转移电子数为4,且表现出了良好的抗甲醇能力和良好的稳定性。
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