作为21世纪最受瞩目的多孔材料之一,多孔配位聚合物（PCPs）,又称金属-有机骨架材料（MOFs）,由于其多变的骨架结构和可调节的孔道性质,在化学、生物学、物理学和材料科学等领域引起了广泛关注。经过二十余年的发展,数以万计的PCPs材料如雨后春笋般被合成出来,人们沉醉于这类材料美轮美奂的微观结构的同时,也在不断探索着结构与性能之间的关系,以期早日达到靶向设计合成的最终目标。因此,为了更加深入地理解配体、金属、结构与性能四者之间的关系,本论文以芳香族五元环咪唑类化合物为基础,深入的研究了其6种衍生物配体在构筑PCPs材料时的合成规律,并进一步探索了这些结构与性能之间的联系。本论文的主要研究内容包括以下三个方面:（1）基于方向导向策略,利用4,5-咪唑二羧酸（H₃ImDC）配体,深入研究并拓展了基于金属-有机四边形（MOS）来构筑类分子筛超分子组装体（ZSAs）的合成策略。通过调节体系中水与有机溶剂的比例,在溶剂热条件下制备了一种同时具有顺式配位和反式配位的全新MOS基元,并成功合成出了三种新型ZSAs材料,[Co₄（ImDC）₄（En）₄]·9H₂O·1.5DMF（化合物1）,[Co₄（ImDC）₄（En）₄]·7H₂O（化合物2）和[Cd₄（HImDC）₄（1,2-DACH）₄]·3H₂O·DMF（化合物4）,以及一个非分子筛拓扑材料[Co₄（ImDC）₄（En）₄]·xGuest（化合物3）。化合物1具有罕见的MER分子筛拓扑结构,是迄今为止唯一一例具有永久多孔性的纯粹MER拓扑骨架材料（孔道中没有支撑模板）,同时还表现出优异的CO₂吸附能力和CO₂/CH₄分离能力。化合物2拥有ABW分子筛拓扑结构,对水蒸气具有高选择性吸附能力,并且在水中会发生单晶到单晶转换的现象,迅速地转晶为化合物3。化合物4拥有RHO分子筛拓扑结构,和同构的ZSA-2相比,由于避免了K⁺的引入,使得孔道更加开放。通过对化合物1-4以及已报道的同类化合物的结构基元和合成体系的系统分析,进一步理解了合成体系与不同MOS构式之间的关系。（2）基于功能性修饰策略,通过在H₃ImDC配体的2位引入三个不同的官能团,得到了3种不同的功能化配体:2-羟甲基-4,5-咪唑二羧酸（CH₂OH-ImDC）,2-氨基-4,5-咪唑二羧酸（NH₂-ImDC）,2-丙基-4,5-咪唑二羧酸（Pr-ImDC）。进而,利用这三种功能化配体构筑了一系列同构的ZSAs化合物,来研究官能团与性能之间的关系。此外,我们还在体系中额外引入了另一种较大的有机胺—1,2-环己二胺（1,2-DACH）,来研究端基有机胺与性质之间的关系。因此,我们成功合成了三种功能化的ZSAs材料,分别是,[Co₄（CH₂OH-ImDC）₄（1,2-PDA）₄]·8H₂O（化合物5）,[Co₄（Pr-ImDC）₄（1,2-PDA）₄]·9H₂O（化合物6）和[Co₄（ImDC）₄（1,2-DACH）₄]·xGuest（化合物8）,并对前期工作中已经进行了部分研究的[Co₄（NH₂-ImDC）₄（1,2-PDA）₄]·8H₂O（化合物7）的合成条件进一步优化。这四种ZSAs材料均具有GIS分子筛拓扑,与同构的ZSA-1相比,官能团的引入降低了材料的孔隙率,使得四个化合物的BET比表面积均有所下降。其中,与烷基基团修饰的化合物6相比,路易斯碱位点（LBSs）功能化的化合物5和化合物7表现出优异的CO₂捕获能力以及较高的CO₂/CH₄选择性分离能力,这是由于LBSs与CO₂分子之间具有较强的作用力。化合物8虽然没有额外引入官能团,但1,2-DACH分子较大的空间位阻极大的降低了材料的孔隙率,使得CO₂吸附量降低,但由于孔道尺寸效应提高了CO₂/CH₄的分离能力。（3）基于去对称性策略,设计了两个低对称咪唑衍生物配体:2,4,5-tri（4-pyridyl）imidazole（Htpim）和2-（3,5-dicarboxyphenyl）-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid（H₅DpImDC）。利用Htpim配体,基于混合配体策略构筑了2个同构的PCPs材料:[Co₂（μ₂-OH）（bpdc）（Htpim）₂·SiF₆]^-·H₃O⁺·3.5DMA·2CH₃OH（化合物9）,[Ni₂（μ₂-OH）（bpdc）（Htpim）₂·SiF₆]^-·H₃O⁺·7.5DMA·5.5CH₃OH（化合物10）。利用H₅DpImDC配体,在溶剂热条件下构筑了2个具有顺反异构现象的化合物:[Zn₅（DpImDC）₂（DMF）₄（H₂O）₃]·H₂O·DMF（化合物11）和[Co₅（DpImDC）₂（DMF）₄（H₂O）₆]·DMF（化合物12）。另外,还利用H₃ImDC配体构筑了一例新颖的ZMOFs材料:[Cd₃（HImDC）₃（DMF）]·xGuest（化合物13）。化合物9和化合物10为异金属同构结构,它们都具有独立的[M₂（μ₂-OH）（COO）₂]结构基元,通过两种配体的双重连接,两个化合物均展现出良好的稳定性能、较高的孔隙率和优异的CO₂存储能力。IAST理论计算表明,化合物9具有优异的C₃H₈/CH₄的气体分离能力。化合物11和化合物12是一对结构和拓扑类似的PCPs材料。由于结构中单核金属的配位构式存在顺反异构现象,导致了两个化合物晶体结构的对称性截然不同。化合物11对硝基化合物表现出优异的检测性能。化合物13是一例基于经典的金属-有机立方体（MOC）超分子构筑块组装而成的类分子筛金属-有机骨架材料（ZMOFs）。不同的MOC之间,通过顶点处配体上的羧基与单核金属镉进一步相连,组装得到具有LTA分子筛拓扑的ZMOFs材料。