【摘 要】
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人类社会的迅速发展加剧了能源危机和环境污染问题,以电解水制氢和金属空气电池为代表的绿色-可持续能源系统或设备有望代替化石能源在未来获得广泛应用。但其制备相关的半反应,如氧气还原反应（ORR）、氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）,都存在着动力学迟缓的问题,使得其能源转换效率达不到实际使用的要求。虽然,贵金属基催化剂（例如Pt/C、Ir O2、Ru O2）具有优异的电催化活性,但是它们价格
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人类社会的迅速发展加剧了能源危机和环境污染问题,以电解水制氢和金属空气电池为代表的绿色-可持续能源系统或设备有望代替化石能源在未来获得广泛应用。但其制备相关的半反应,如氧气还原反应（ORR）、氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）,都存在着动力学迟缓的问题,使得其能源转换效率达不到实际使用的要求。虽然,贵金属基催化剂（例如Pt/C、Ir O2、Ru O2）具有优异的电催化活性,但是它们价格高、耐久性差、易中毒失去活性,不利于实际应用。因此降低贵金属催化剂中贵金属用量并提高其稳定性以及开发低成本高效率的非贵金属催化剂是电催化剂研究的重点。近年来,具有良好电导性且表面化学性质可调控的碳基纳米电催化剂引起了人们的极大关注,尤其是含氮碳材料。这些含氮碳大多来源广、制作过程简单。因此,本论文以含氮碳纳米材料作为研究对象,用简单的方法制备出氮掺杂的碳纳米材料,通过分层多孔结构对其进行表面修饰,并结合电负性和电荷转移调控来研究催化剂结构与性能的关系,为高效碳基电催化材料的构建提供一定的方法指导和理论依据。主要研究内容如下:1.以生物质荔枝外壳为原料制备出一种三维多孔树皮状氮掺杂的碳（表示为BNC）,并将其作为纳米反应器合成了超薄金属硼酸盐（即Co-Bi,Ni-Bi和Fe-Bi）纳米网,研究了纳米网的生长过程以及碱性水分解的性能。相比于其他碳材料,生物质衍生的BNC具有众多独特的优势:表面粗糙多孔,其比表面积高达1915.5m2g-1,具有电负性（Zeta电位:-43.4 m V）和超亲水性（接触角0°）,使得BNC可以吸附金属阳离子并有效地控制二维纳米网的生长。由于多孔纳米结构可以充分暴露催化活性位点,且Co-Bi的电子结构调控以及BNC与Co-Bi的强耦合异质界面能加速OER过程中的电荷转移,使得所制备的Co-Bi纳米网和Ru掺杂的Co-Bi纳米网（Co-Bi-Ru）分别在OER和HER中表现出优异的电催化活性。在1 M KOH中分别测试OER和HER活性,Co-Bi/BNC纳米网在10 m A cm-2下的过电势仅为286 m V,优于商业化的Ru O2和其他非贵金属基电催化剂,Co-Bi-Ru/BNC纳米网在145 m V的低过电势下就可以达到10 m A cm-2的电流密度。此外,基于Co-Bi和Co-Bi-Ru纳米网构建的水分解装置只需1.53V的低电压就可以达到10 m A cm-2的电流密度。2.通过一步煅烧Ru前驱体,在多孔N掺杂碳（PC）上构建了具有强耦合作用的Ru单原子（SA-Ru）和Ru纳米颗粒（Ru NPs）的复合结构（表示为SA-Ru/Ru NPs/PC）。实验结果和DFT计算都表明SA-Ru附近的Ru NPs可以有效地调控SA-Ru的电子结构,从而显著提高了SA-Ru的HER活性。而且,碳载体的分层级多孔结构和超亲水特性可以促进电催化过程中的电荷/质量传输。得益于SA-Ru电子结构的调控和碳载体对反应传质的促进作用,SA-Ru/Ru NPs/PC在碱性环境中展现出超高的HER活性,在-0.07 V（vs RHE）的质量活性可以达到4.2m AμgRu-1,是商用Pt/C的14倍。3.通过对聚合物与普鲁士蓝的组装和热化学处理,制备了具有多级孔结构的石墨烯纳米环集成的盒子（表示为NOGB）,并研究其在完全电解水以及Zn-空气电池中的性能。一系列的电催化测试数据表明,多级的孔结构可以充分暴露电催化活性位点以及促进电催化过程中的质量传递。值得注意的是,在化学处理过程中会在氮掺杂的碳中引入氧,从而进一步改变碳材料的电负性和极性,诱导高活性的“C+”中心形成,使得OER和HER的活性得到极大地提高。因此,所得的NOGB-800（800表示热解温度）对ORR/OER/HER表现出优异的性能。将NOGB-800用作阴极电催化剂构建可充放电Zn-空气电池,最大功率密度可达111.9 m W cm-2,充放电过电势低至0.72 V。除此之外,NOGB-800还可以用作HER和OER双功能电催化剂,其构建的全水解在1.65 V的低电池电压下即可达到10 m A cm-2的电流密度。
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