论文部分内容阅读
卟啉类材料在太阳能利用方面不是全光谱吸收,其在500-600 nm可见光区几乎无吸收,600-700nm相对吸收强度较弱。如果对卟啉化合物在分子结构上加以修饰,可以改进在可见光区吸收峰数目或吸收强度,以便在非线性光学材料、光动力治疗以及染料敏化太阳能电池等领域扩大其应用前景。通常卟啉结构修饰主要在卟啉外缘侧链、环内金属配位等部位,可改变卟啉材料的水/酯溶性等性质,但以上修饰对分子特性影响较小,若首先修饰卟啉母核结构,改变卟啉环内N原子位置或者杂原子取代,将明显地改善光能吸收、电子转移、能量转移效率等特性,可获得在更宽波长范围内,尤其在可见光区范围内具有较强吸收的类卟啉结构分子,在此基础上进一步修饰卟啉分子外围,对研发光能高吸收率的新型卟啉材料有事半功倍效果。为此,本论文采用密度泛函(density function theory,DFT)和含时密度泛函方法(time dependent density function theory,TDDFT)研究了针对母核结构修饰所得到的新卟啉分子,如氮杂卟啉、苯并氮杂卟啉、磷取代杂卟啉、双氧杂卟啉、双硫杂卟啉、氧硫杂卟啉及其金属配合物等,通过理论研究不仅解释了一些实验现象,也为设计合成具有更宽波长范围光吸收性质的卟啉提供理论基础。本论文主要研究结果如下:(1)碳-氮置换使得卟啉具有非对称性电荷分布和结构,苯并氮杂卟啉偶极矩(1.4015 Debye)是苯并卟啉偶极矩(0.5326 Debye)的2.6倍,苯并氮杂卟啉HOMO-LUMO能级差降低0.5 eV,在可见光区光吸收能力增强,且在不同极性溶剂中谱峰会发生变化。镍配位苯并氮杂卟啉在可见光区514nm、577nm和623 nm处有三个谱峰,增宽了吸收光范围。由于大卟啉环内部四个氢原子斥力的影响,质子化的苯并氮杂卟啉难以维持平面构型,而是扭曲为马鞍形构型,原大共轭结构不再保持,整个分子能量降低,Soret带谱峰明显分裂,呈多谱带光子吸收特点。碳氮置换策略改变分子的对称性和前线分子轨道组成,进而使得一些禁阻跃迁转为弱允许跃迁,L+2、H-3、H-4等轨道参与电子跃迁,增强分子的光吸收能力。(2)氮杂卟啉(NeoConfused Porphyrin,N-CP)的碳氮置换策略改变了卟啉结构,分子对称性降低,轨道能级简并减少,进而能量跃迁方式和途径增加。Q带最大吸收峰比原卟琳Q带红移70nm且吸收强度增加。镍、锌与N-CP配位后使得分子的跃迁方式和途径更复杂,吸收光谱范围进一步增宽,吸收强度增加。二价锌离子的电子排布方式为3d10,可以稳定氮杂卟啉分子结构,同时提供电子到卟啉的大共轭体系中,提高可见光部分的吸收性能,溶剂的极性增大使得锌配位氮杂卟啉(Zn-N-CP)的Soret带和Q带吸收峰红移,强度增大,理论最大吸收波长红移至710.8nm,因此可用溶剂极性调节卟啉光谱吸收范围,在极性溶剂乙腈中,Zn-N-CP的Q带光谱吸收有所红移。(3)磷杂环戊烯替换卟啉内吡咯环改变了卟啉核心骨架的结构,单磷杂卟啉和双磷杂卟啉中磷原子偏离卟啉大平面,整体分子呈非平面结构。磷未质子化的单磷杂卟啉(PN3H-Porphyrin,PN3H-P)和双磷杂卟啉(P2N2H-Porphyrin,P2N2H-P)的偶极矩受溶剂极性影响变化幅度较大。与未取代的卟啉FBP相比,含磷杂卟啉的HOMO-LUMO能级差降低幅度明显,原因在于含磷杂卟啉分子中的LUMO、HOMO、H-1、H-2等轨道组成中磷的轨道(s、p轨道)为主要组成,进而影响分子中电子跃迁形式和途径,含磷杂卟啉分子紫外可见光吸收范围和吸收强度比FBP卟啉均明显增加。含磷杂卟啉分子随溶剂极性减小吸收峰红移且吸收强度增强。(4)O和S杂原子取代的卟啉明显异于未取代的无取代基卟啉(Free based porphyrin,FBP)内部的电荷分布和电子结构,对位取代的双氧、双硫、氧硫杂卟啉分子对称性降低,N-N距离均有所增长,三种杂原子取代分子均为平面型分子,并未扭曲变形。N2O2-P中O取代了 N后在提供电子进行电子跃迁方面具有主要贡献,其在Q带594 nm和522nm有谱峰,在可见光区域吸收优于FBP。双硫取代杂卟啉和双氧取代杂卟啉分子的对称性相同,因此二者谱峰相似,双硫取代杂卟啉振子强度略高,原因可能来自于硫的p轨道的参与。氧硫取代卟啉对称性进一步降低为C2v对称结构,分子的能级简并减少,其在紫外可见光谱理论谱峰较为复杂,在Q带有两个谱峰为597和533 nm,振子强度比双硫取代杂卟啉更高。(5)金属锌配位是杂原子卟啉结构的二次修饰,分子结构与性质出现新变化。锌配位FBP的HOMO-LUMO之间能级差较高,锌配位的双氧、双硫、氧硫、单磷和双磷杂卟啉HOMO-LUMO能级差均显著降低,轨道简并情况减少,因Zn和杂原子存在前线轨道组成有很大变化,从而能级分化,电子吸收谱峰数目增多,在可见光区吸收范围明显变化。锌配位氧硫双取代杂卟啉的谱峰兼具了双氧和双硫取代的特点,其在484nm吸收峰随溶剂极性增加蓝移,Soret带和Q带谱峰等处的不同谱峰随溶剂条件不同红移蓝移方向不同,显示了锌配位氧硫双取代杂卟啉的复杂性。锌配位后,各种杂卟啉分子的光吸收范围和谱峰数目增加,结果表明杂原子和Zn配位明显改变了卟啉类分子的光吸收性质。