微纳米结构SOFC复合阴极的构筑及其表征

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中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)可以有效地缓解高温电池长期运行所带来的稳定性和寿命下降问题,是目前SOFC领域的主要研究方向。但是,电池工作温度的降低导致阴极材料的催化活性下降,成为SOFC中温化亟待解决的关键瓶颈技术。为了解决这一问题,优化阴极的微观结构是提高阴极在中温下电催化活性的重要手段。一方面,由于纳米材料具有较高的比表面积和催化活性,如果能够将SOFC阴极纳米化,可以极大地增加阴极的三相反应界面,降低阴极在中温的极化电阻,提高阴极的催化活性。另一方面,通过优化阴极的孔隙结构及孔径分布,可以加快反应过程中的气相传输过程。本论文通过模板法构筑几种具有不同微观结构的微纳米电极,即具有三维有序多孔结构、一维纳米管及纳米棒结构以及蜂窝型多孔结构的La0.8Sr0.2MnO3/Zr0.84Y0.16O2(LSM/YSZ)复合阴极。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)技术对阴极的微观形貌进行表征,研究制备条件对阴极微观结构的影响,优化出最佳的制备工艺。通过电化学阻抗谱(EIS)方法对阴极的电催化活性进行表征,考察阴极微观形貌与电催化活性之间的关系,并对阴极氧还原反应动力学进行探讨。采用无皂乳液聚合法合成直径600nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球;通过垂直沉积法组装PS胶体晶体模板;使用LSM/YSZ混合溶胶对PS模板进行浸渍,制备结构完整的三维有序大孔(3-DOM)结构LSM/YSZ薄膜;结合快速烧结工艺,最终得到3-DOM结构的LSM/YSZ复合阴极。快速烧结工艺通过提高升降温速率和缩短保温时间,使阴极与电解质获得良好结合力的同时,纳米结构得以保持。考察快速烧结温度和保温时间对3-DOM结构的影响,进而研究3-DOM结构的演变对阴极极化的影响。3-DOM结构的LSM/YSZ经1000℃快速烧结15min后,在650℃和700℃,LSM/YSZ复合阴极的极化电阻分别为0.71?·cm2和0.57?·cm2,与常规结构的LSM/YSZ复合阴极相比,中温下阴极的极化电阻大大降低。采用St?ber法合成直径330nm的单分散SiO2微球,垂直沉积组装SiO2胶体晶体模板,通过1010℃高温煅烧、1wt%氢氟酸刻蚀制备非密堆积的SiO2胶体晶体,通过浸渍法得到三维有序结构的LSM/YSZ复合阴极。通过SiO2胶体晶体模板法制备的三维有序复合阴极热稳定性高,经1000℃煅烧2h仍能保持35nm的空心球网络结构。纳米级的LSM和YSZ颗粒、连续的网络结构使三维有序LSM/YSZ复合阴极具有快速的离子、电子传导,使其电化学行为更加类似于混合离子电子导体,而与传统结构的LSM/YSZ阴极不同。通过孔润湿法,采用不同孔径的聚碳酸酯模板,合成不同直径的LSM/YSZ复合纳米管。通过快速烧结法,制备具有纳米管及纳米棒状结构的LSM/YSZ复合阴极。通过SEM和EIS方法,研究快速烧结的升降温速率和纳米管直径对所得到的LSM/YSZ复合阴极的微观结构,进而对阴极电化学性能的影响。通过200℃·min?1的升降温速率所得到的纳米管状LSM/YSZ复合阴极,不论是欧姆电阻还是极化电阻都远小于纳米棒状阴极。对于三种不同直径的纳米管状复合阴极,采用孔径400nm的模板得到的阴极具有最小的极化电阻,在700℃、750℃、800℃和850℃时,分别为0.56Ω·cm2、0.41Ω·cm2、0.28Ω·cm2和0.18Ω·cm2,远小于具有常规结构的LSM/YSZ复合阴极。采用水滴模板法制备蜂窝型多孔LSM/YSZ复合阴极,这种阴极结构表面具有有序的微米级大孔,能够有利于气相的快速传输。通过SEM考察环境温度、相对湿度、浆料厚度、共聚物浓度和粉体浓度对阴极孔径大小及孔隙分布的影响。采用水滴模板法制备的蜂窝型多孔阴极其大孔孔径应适中,过大或过小的孔隙都不利于降低阴极的极化电阻。在环境温度为35℃,相对湿度为70%75%的条件下,得到的LSM/YSZ复合阴极极化电阻最小。通过EIS解析,采用水滴模板法制备的蜂窝型多孔结构,在650℃和700℃时,对于降低由扩散过程控制的低频区阻抗是十分有效的。
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