ZSM-5分子筛的调控制备及其对甲苯的吸附与催化性能研究

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挥发性有机物(VOCs)是形成近地面O3和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,部分VOCs对人体有“三致”作用。吸附法和催化氧化法因其去除效率高、经济效益好以及工艺相对简单等特点在VOCs处理中得到了广泛应用,其中沸石分子筛因其具有多孔结构、热稳定性好、低成本等特点而在VOCs的治理技术研究中受到广泛关注,其应用的关键在于高效稳定的吸附剂和催化剂的调控制备。本研究采用水热结晶法制备ZSM-5沸石,探讨尿素和淀粉添加剂对ZSM-5分子筛的形貌调控改性,研制出高效稳定的改性ZSM-5吸附材料,评价其对甲苯的吸附性能;在此基础上,采用浸渍法制备低Pt负载量的Pt/ZSM-5型催化剂,探讨其对甲苯的催化氧化性能。在改性ZSM-5分子筛吸附剂和Pt/ZSM-5型催化剂的调控制备上实现了创新,主要研究结论如下:(1)采用水热结晶法,通过添加尿素和淀粉对ZSM-5分子筛的形貌调控改性。XRD结果表明本研究成功制备了结晶度高的ZSM-5分子筛;FTIR结果表明制备的分子筛材料的红外吸收特征与ZSM-5分子筛一致;BET结果表明分子筛样品主要为介孔和大孔结构;SEM结果表明添加剂及结晶时间对制备的ZSM-5分子筛的形貌结构均有影响,尿素改性的ZSM-5(S-ZSM-5)为片状形貌、淀粉改性的ZSM-5(C-ZSM-5)为链状形貌、未添加改性剂的ZSM-5(N-ZSM-5)为普通颗粒状形貌,且结晶时间越长分子筛结构越稳定、不规则堆积减少;TEM结果进一步表明样品表面具有明显的介孔和大孔结构,S-ZSM-5具有较短的b轴;XRF结果表明本研究制备的分子筛属于较高Si/Al的分子筛,更适用于实际工业中湿度较大烟气的处理。(2)对甲苯的动态吸附性能评价结果显示,改性ZSM-5分子筛对甲苯的饱和吸附量随着结晶时间的延长而增加,主要是因为结晶时间越长分子筛结构越稳定,且不规则堆积减少;结晶时间为24 h的S-ZSM-5(S-24h)、C-ZSM-5(C-24h)和N-ZSM-5(N-24h)对甲苯的饱和吸附量分别为65.17 mg·g-1、58.12 mg·g-1和46.30 mg·g-1,添加尿素改性的片状S-ZSM-5分子筛对甲苯的吸附穿透时间和饱和吸附量分别延长至普通颗粒状分子筛的2.4倍和1.4倍,主要是因为片状S-ZSM-5具有较短的b轴,使其传质能力增强;经过4次循环吸附试验后,S-ZSM-5的对甲苯的饱和吸附量依然保持在较高水平;吸附动力学研究结果表明,甲苯在改性ZSM-5分子筛上的吸附符合准一级吸附动力学模型,甲苯在S-24h、C-24h和N-24h上的平衡吸附量分别为95.58 mg·g-1、82.97 mg·g-1和53.26 mg·g-1,这与实际动态吸附试验得到的饱和吸附量趋势一致,进一步说明具有片状结构的S-ZSM-5对甲苯吸附性能更强。(3)以制备的S-ZSM-5、C-ZSM-5、N-ZSM-5为载体,通过浸渍法制备系列低Pt负载量的Pt/ZSM-5型催化剂。XRD结果表明Pt/ZSM-5型催化剂保持ZSM-5的晶体特征且Pt成功负载;FTIR结果表明Pt/ZSM-5型催化剂具有ZSM-5的指纹峰且红外吸收特征一致,样品中Lewis酸和OH增强;SEM结果表明催化剂形貌结构相较于其载体分子筛并未出现明显变化;TEM结果表明Pt在三种催化剂中具有较好的分散性,Pt在1%Pt/S-24h和1%Pt/C-24h表面上的分散性高于1%Pt/N-24h;XPS结果表明单质Pt在1%Pt/S-24h和1%Pt/C-24h表面上的占比高于1%Pt/N-24h,说明改性后的S-ZSM-5和C-ZSM-5有利于Pt的负载。(4)动态催化性能评价结果表明,以S-ZSM-5为载体制备的Pt/ZSM-5型催化剂对甲苯的催化活性明显高于其他两种改性分子筛为载体制备的催化剂,0.5%Pt/S-24h的T50和T90分别为172℃和181℃,低于0.5%Pt/C-24h的T50(181℃)和T90(190℃),这主要归因于片状Pt/S-24h型催化剂传质能力更强;本研究所制备的催化剂连续对甲苯进行72 h催化氧化试验,其转化率稳定在100%;催化动力学结果表明,0.5%Pt/S-24h的表观活化能(11.93 k J·mol-1)远低于0.5%Pt/C-24h(19.52 k J·mol-1),这进一步证实具有片状结构的Pt/S-24h对甲苯的催化活性高于其他两种形貌的催化剂。本研究开发了一种操作简单、晶化时间较短、添加剂环境友好的改性沸石分子筛的制备工艺,结果表明,具有片状结构S-ZSM-5可促进VOCs分子的富集、催化活性物种的分散及催化剂稳定,提高其对VOCs的吸附及催化性能,拓展沸石分子筛在VOCs处理中的应用范围提供了可供选择的途径。
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