醋酸仲丁酯加氢制仲丁醇催化剂及其超声辅助制备的探究

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本文先后采用普通浸渍法和超声辅助浸渍法制备了应用于醋酸仲丁酯加氢制仲丁醇反应的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂,并采用高压酯加氢固定床反应器进行催化剂评价。采用ICP-AES、XRD、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、H2-TPR、N2O滴定分析、TG-DTA等表征手段分析催化剂的表面结构和物理化学性质。系统地探究了焙烧温度、硝酸铜浸渍浓度、氧化钙含量、硼酸浸渍浓度及超声辅助浸渍方法对催化剂结构和催化性能的影响,并且对反应工艺条件进行了优化。主要研究内容和结果如下:焙烧温度在550℃最为适宜,过高的焙烧温度会造成比表面积下降,孔结构由介孔向大孔转化,过低的温度不能使催化剂形成良好的晶体结构。硝酸铜适宜浸渍浓度为20%,浓度过低,未完全覆盖载体表面,造成反应活性降低,浓度过高会发生团聚现象,铜晶粒尺寸增加,降低比表面积。CaO的加入虽然可以减少强酸性位点的强度和数量,增加有效活性铜组分的负载量,提高催化活性,但是对载体破坏较大,减少比表面积,使Cu粒子粒度增加,降低催化剂机械强度。转化率和选择性先增加后减小,20%Ca O含量对于载体的孔结构和表面酸性位点的调节具有最适宜条件。通过对不同硼酸浸渍浓度的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂表征及评价结果发现,B2O3对Cu粒子有非常好的分散作用,有效地抑制了铜物种团聚。B2O3促进了大晶粒Cu O向粒度较小的其他两种晶型的转变,但随着氧化硼的加入,Cu O越不易被还原。最终选取5%硼酸浸渍浓度作为最优选择。相较于普通浸渍法,超声浸渍法制备的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂具有更好的活性组分分散程度,更低的铜粒子团聚,较高的比表面积和丰富密集的孔道结构。在超声功率为80 W与超声时长0.75 h时催化剂的反应活性最高,随着更高的超声功率和更长的超声时长,催化剂并没有表现出更高的反应活性。从催化活性、生产效率、成本控制等方面考虑,醋酸仲丁酯加氢反应的适宜还原条件:还原温度330℃,在400 m L/min H2和常压条件下还原3 h。反应条件:反应温度230℃,反应压力4 MPa,氢酯比为40,质量空速0.5 h-1。在此条件下运行5 h,转化率达到99.8%,仲丁醇选择性为98.5%,乙醇选择性为97.8%。
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