氨（NH3）是一种极其重要的化工和农业原料,被认为是当前最有前景的可再生能源储存载体。世界上主要的NH3供应源是基于联合固氮方式和传统哈伯-博施过程产生的。前者主要通过分子态氮在微生物（固氮生物）体内由固氮酶催化还原为NH3的方式产生,后者在固氮的过程中需要在高温高压条件下消耗大量的能量来产生。然而,目前天然合成NH3已难以满足世界工业快速增长的需求。与此同时,工业生产NH3在消耗大量能量的同时对环境造成了严重的污染。相比之下,光电化学氮气还原（PEC NRR）是一种能够在温和条件下进行反应,并且具有安全可控的一种新型固氮工艺。然而,由于该绿色工艺的产NH3速率不理想,法拉第效率（FE）低下等问题,严重限制了这种方法的规模化发展。寻求具有选择性吸附、强活化能力、稳定性高及低成本的催化剂是解决上述问题的突破口。基于此,本文制备了一系列具有高选择吸附性、优秀的电荷转移效率和强电荷供给能力的催化剂以增强PEC NRR的能力。相应实验结果和研究内容如下:1、Ni和Cu2O的供体-受体偶联对可有效促进光电化学系统还原氮气（N2）成NH3。从二元异质结角度出发,利用蒸镀仪在Cu2O表面镀上金属Ni薄层,形成具有电子供体-受体偶联的高效半导体。研究表明,供体-受体偶联催化剂的构建不仅改善了Cu2O的电荷传输性能,更是降低了NRR过程的能量输入以及提高了氧化亚铜的稳定性。其源源不断的电荷输入有效保障了PEC NRR的进行。在0.1 M Li2SO4电解液中进行NRR时,仅在0.55 V vs.RHE的电压下,Ni/Cu2O二元异质结的固氮速率便达到4.95μg·h-1·cm-2,其反应速率为纯Cu2O(1.47μg·h-1·cm-2)的3.37倍。该项研究说明Ni/Cu2O二元异质结的成功构筑有效增强了PEC NRR的性能。2、该研究中,首次利用金属有机骨架Cu-MOF对Cu2O的表面进行原位修饰。Cu-MOF/Cu2O的构建显著提高了NH3的生成速率(7.16 mmol·m-2·h-1),这主要归功于Cu-MOF超薄膜所具有的多孔结构和不饱和Cu位点,这为N2的吸附和活化提供了良好的界面环境。同时,通过原位刻蚀的方法可以很好的调控Cu-MOF的厚度以提高Cu-MOF/Cu2O的导电性。在接下来的性能测试中,该方案通过N2程序升温脱附深入证明了Cu-MOF/Cu2O在PEC NRR系统中具有良好的选择吸附性。另外,同位素核磁共振进一步证实了NH3演化过程的准确性。因此,由Cu-MOF和Cu2O组成的有机无机杂化体系将为建立高效的PEC NRR体系提供新的视角。3、该实验方案首次实现了在Cu2O光电阴极表面修饰一种Ag锚定的二维超薄Ni-MOF纳米片,其丰富的活性位点和理想的电导率使得该催化剂在PEC NRR中具有良好的选择性和电子迁移率。性能上,Ag/Ni-MOF/Cu2O的NH3产率为4.63μg·h-1·cm-2,法拉效率为24.3%。这优于当前该领域所报道的大部分工作。该实验中还利用瞬态吸收光谱充分证明了Ag/Ni-MOF/Cu2O具有较长的光生载流子寿命和较快的电荷转移效率,同时利用同位素核磁共振进一步证明了PEC NRR过程中NH3演化的准确性。因此,深入了解Ag纳米粒子（NPs）和Ni-MOF结构在光电阴极上的相互作用,将为未来的太阳能→NH3转化技术提供一个新的视角。