论文部分内容阅读
Hg～(2+)是最具危险性的环境污染物之一,对人类健康和环境构成了极大的威胁。因此,迫切需要开发一种低价、高选择、高灵敏地检测Hg～(2+)的荧光探针。碳点(CDs)作为一种新型荧光探针,已在Hg～(2+)检测方面取得一定进展。若CDs只含-OH和-COOH,量子产率(QY)往往低于10%,导致其检测Hg～(2+)时选择性差、灵敏度低。通过掺杂氮可以提高CDs的QY,进而提高其检测Hg～(2+)的选择性和灵敏度。虽然氮掺杂碳点(NCDs)已经用于Hg～(2+)检测方面,但选择性和灵敏度还有提高的余地,且荧光猝灭机理需要深入研究。因此本论文以柠檬酸为碳源,尿素和氨水分别为氮源,一步水热法制备了两种QY高的NCDs,分别标记为U-NCDs和A-NCDs,分析其结构并进行光学性能探讨,最后将两者都应用于水中Hg～(2+)的检测中。具体研究结果如下:(1)以尿素为氮源的U-NCDs的制备及表征。首先通过单因素实验优选荧光(PL)强度最高的U-NCDs制备参数,其次将最优U-NCDs进行结构表征、表面官能团和光学性能分析,最后分析U-NCDs掺氮后QY提高的原因。结果表明:当柠檬酸用量4.2 g、尿素用量1.2-9.6 g和H2O体积40mL时,在水热温度为120-220℃和时间为2-10 h下,U-NCDs的最优制备参数为:反应温度180℃,时间4 h,尿素用量3.6 g。其粒径为1-6 nm,为分散性良好、无明显团聚的无定形碳纳米粒子。表面富含羟基、羧基/羰基、氨基和酰胺基团。对U-NCDs的光学性能分析显示:其在NaCl溶液中荧光稳定性高,但其在pH<6、紫外灯持续照射超过3 h后,荧光稳定性变差。qy高达42.2%,qy提高是由于表面掺杂氮原子,且氮掺杂度越高,qy越高。(2)以氨水为氮源的a-ncds的制备及表征。为了研究反应温度和掺氮对cds结构和荧光性能的影响,在水热温度分别为120、140、160、180、200和220℃下制备了6种a-ncds。为了对比,在180℃下,仅以柠檬酸为碳源,制备了未掺氮cds(n-freecds)。对这7种cds进行结构表征、表面官能团和光学性能分析,并分析a-ncds的形成机理。最后将180℃制备的a-ncds进行荧光稳定性测试。结果显示,所有cds都呈球形,水溶液都发蓝光。反应温度对a-ncds的碳化度、qy、紫外可见(uv-vis)吸收和pl谱有明显影响。与n-freecds相比,a-ncds有更高的qy和更长的荧光寿命,掺氮对cds的uv-vis吸收和pl有明显影响。a-ncds的形成机理为:a-ncds的qy主要取决于荧光聚合物链(fpc)的数目,a-ncds表面fpc的形成和碳核的长大这两者的竞争引起fpc数目的变化,使a-ncds在一合适温度下,qy最高。制备a-ncds的最佳参数为:反应温度180℃、时间4h、氨水用量4.5ml、柠檬酸用量4.2g和h2o体积40ml;此条件下a-ncds的qy高达35.4%,其在nacl溶液中显示高的荧光稳定性,且pl强度依赖a-ncds浓度。(3)以qy为42.2%的u-ncds为荧光探针荧光猝灭检测水中的hg2+。考察了在去离子水中u-ncds检测hg2+的敏感性、选择性及u-ncds检测自来水和矿泉水中hg2+的敏感性,并研究猝灭机理。结果显示,此u-ncds对hg2+具有高的选择性和敏感性,检测极限(lod)仅为2.91nm,线性范围为0-0.05μm。u-ncds对自来水和矿泉水中hg2+的检测结果和在去离子水中相似,lod分别为2.88nm和2.87nm,线性范围都为0-0.05μm。u-ncds溶液加hg2+后,由体系荧光寿命的略微减小和uv-vis吸收峰的蓝移证明猝灭为静态猝灭。(4)以QY为35.5%的A-NCDs为荧光探针荧光猝灭检测水中的Hg～(2+)。与(3)研究思路相似,不同之处是通过依赖温度的PL进一步研究猝灭机理,并通过有证标准汞溶液(CRMS)验证该检测方法的可靠性。在选择性方面,新增了Hg～(2+)盐中阴离子的种类。结果显示,A-NCD对Hg～(2+)有高的选择性和敏感性,LOD仅为1.48 n M,线性范围为1-10μM;猝灭是由于Hg～(2+),而与Hg～(2+)盐中阴离子的种类无关。将CRMS加入到A-NCDs溶液中,[Hg～(2+)]计算值与CRMS真值的相对标准偏差仅为0.74%,证明该A-NCDs检测Hg～(2+)方法的可靠性。A-NCDs检测自来水中Hg～(2+)的结果和去离子水中相似,LOD为1.65 nM,线性范围为0-10μM。A-NCDs溶液加入50μM Hg～(2+)后,体系荧光寿命略微减小,235 nm处吸收带消失,335 nm处吸收带蓝移,220 nm新出现Hg～(2+)的吸收带,且随温度的升高,Ksv减小,证明Hg～(2+)和A-NCDs之间形成明显的稳定金属络合物,为静态猝灭。(5)以猝灭的A-NCDs-Hg～(2+)体系为探针荧光恢复检测去离子水中的L-半胱氨酸(L-Cys)。考察了A-NCDs-Hg～(2+)体系检测L-Cys的敏感性和选择性。结果显示:A-NCDs-Hg～(2+)体系对L-Cys具有高的选择性和敏感性,线性范围为0-50μM,LOD仅为0.79 nM,此LOD值远低于文献值,且线性范围最宽。