本文采用密度泛函B3LYP和M08-SO方法对氟氮烯(NF)自由基和不饱和烃的环加成反应、碳氢键插入反应以及氢迁移反应进行了初步研究。通过对异构体和过渡态构型、反应路径、活化能、电荷布居以及活化前线轨道的深入研究，进一步了解了NX(X=F, Cl，Br)分子及其反应的特点，为将卤原子引入到不饱和键分子以及合成其它化合物（如1-吖丙因）的实验提供理论依据。本文主要内容有：　　 ⑴研究了NF(a1Δ，X3∑-)和C2H2的环加成反应。用多种方法计算了NF单体的键长、偶极矩以及NF(a1Δ)和NF(X3∑-)之间的能量差，并与实验值进行了比较，确定了B3LYP和M08-SO方法更适用于该体系。NF(a1Δ，X3∑-)和C2H2的环加成反应分两步进行:第一步反应生成氮原子和一个碳原子成键的开环异构体，第二步反应生成氮原子和两个碳原子成键的三元环异构体。NF(a1Δ)和C2H2的两步反应都放热，第一步是速控步;NF(X3∑-)和C2H2的反应第一步放热，第二步吸热且是速控步。采用MKS电荷布居分析方法对该反应过程中的电荷转移情况进行了探讨，活化前线轨道分析进一步揭示了反应过程中体系构型的变化。　　 ⑵研究了NCl(a1Δ，X3∑-)、NBr(a1Δ，X3∑-)和C2H2的环加成反应。两个单线态反应既有两步机理，也有一步机理，三线态反应只有两步机理。NF、NCl和NBr与C2H2反应得到的异构体和过渡态的构型相类似。随着卤素的电负性的减弱，第一步反应所需的活化能依次减小，其原因在于NX的前线轨道能隙越小，自由基活性轨道所在的N端越易和不饱和键发生环加成反应。　　 ⑶研究了NF(a1Δ，X3∑-)和C2H4的环加成反应、插入反应以及NF(a1Δ，X3∑-)和C2H2的氢迁移反应。NF(X3∑-)和C2H4的环加成反应分两步进行，生成三元环产物，每一步反应的活化能均低于反应NF(X3∑-)+C2H2。NF(a1Δ)和C2H4环加成反应生成三元环产物无需过渡态。NF(X3∑-)和C2H4的插入反应是两步反应，形成NF中N插入到C2H4中C-H键的产物;NF(a1Δ)和C2H4的插入反应是一步反应，得到1-吖丙因(IS2)，随后也可转化成与NF(X3∑-)和C2H4插入反应类似的产物。NF(a1Δ)和NF(X3∑-)与C2H2发生氢迁移反应时，第一个C上的H迁移到第二个C，N和F同时与第一个C成键，生成开环产物。