缺陷Fe(Ⅱ)-MOFs及其衍生物活化过硫酸盐靶向降解水中新兴污染物的研究

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随着工业的快速发展,环境分析技术水平的提高,在水体中检测到的新兴污染物(Emerging contaminants,ECs)的种类不断增多,ECs在水体中浓度低(ng/L-μg/L),但其毒性大、生物降解难度大,严重威胁生态环境的可持续发展和人类的健康生活。基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术因强的氧化降解能力,广阔的p H适用范围,高效去除水中新兴污染物而备受研究者的关注。但现有的PS活化方式存在过多的自由基淬灭副反应、容易引起二次污染的问题。铁基金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)具有较大的比表面积、开放的金属位点以及可调控的孔道结构,在非均相催化领域受到广泛关注。但现有铁基MOFs骨架中催化活性位点少,对低浓度新兴污染物降解效率低且毒性氧化副产物产率增高等问题。因此设计一种具有高密度催化活性位点、环境友好型的非均相催化剂,对于实现新兴污染物的高效降解具有重要研究意义。基于现有铁基MOFs骨架中暴露的活性位点少限制其催化活化效率,本论文采用调节剂诱导法制备具有高密度配位不饱和金属活性位点铁基MOFs催化活化PS处理典型的新兴污染物TBBPA,考察调节剂链长结构对催化剂晶型结构、表面形貌、比表面积和孔道结构、金属中心价态及催化活化PS氧化催化TBBPA的效能影响,研究发现以辛酸(OA)作为调节剂,且OA摩尔当量浓度为30时制备的金属有机骨架催化剂Fe(BDC)(DMF,F)-OA-30具有最完整的表面形貌、晶体结构,最大的比表面积876.3 m2/g,及孔径0.725 cm3/g,最大密度的配位不饱和金属活性位点即最大的FeII/FeIII相对含量2.35,120 min内对TBBPA去除率达到90.13%。以Fe(BDC)(DMF,F)-OA-30作为催化剂,考察反应条件如催化剂投加量、PS用量、TBBPA初始浓度和反应溶液初始p H对其催化反应的影响,研究发现在[TBBPA]=0.018m M、催化剂投加量为1.0 g/L和[TBBPA:PS]=1:200的最优工艺条件下,反应120 min后TBBPA的降解效率达97.55%、一级反应速率常数为3.22 min-1。同时证实了辛酸(OA)与原对苯二甲酸配体竞争配位构建缺陷Fe(BDC)(DMF,F)-OA-30,产生更多的配位不饱和金属活性位点促进反应体系的电子转移速率及形成良好的氧化还原循环反应产生自由基,由此而得出了该催化反应可能的反应机理。基于现有的铁基MOFs催化活化PS体系短时间内产生大量自由基容易发生淬灭反应导致自由基利用效率低,对低浓度新兴污染物降解效率低且毒性氧化副产物产率增高等问题,本论文以Fe(BDC)(DMF,F)-OA-30衍生物(C-Fe-Nx)为催化活性中心,制备具有靶向识别吸附中心和催化活性中心的双功能催化剂MIPs@C-Fe-Nx,研究发现MIP-3@C-Fe-Nx通过催化和靶向识别吸附的协同作用对TBBPA去除量高达104.6 mg?g-1,竞争吸附实验表明MIP-3@C-Fe-Nx对TBBPA及其脱溴产物的印迹因子均高于3.80,DFT理论计算结合和LC-MS实验结果表明TBBPA的降解途径主要包括苯环的脱溴反应、异丙基中心碳原子的裂解即发生?键断裂和苯环上的脱溴羟基化过程。
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