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随着分子筛及无机微孔材料的广泛应用，人们希望定向合成出更多具有新结构、新性质的无机微孔材料。但在现阶段合成还是以试错的方式进行。为了实现微孔材料的定向合成，因此非常有必要系统地研究这类材料的晶化过程及机理。早期微孔材料的合成与晶化机理研究主要集中在硅铝酸盐体系。上世纪80年代人们合成出了磷酸铝分子筛AlPO4-n，随后涌现出了大量磷酸铝开放骨架材料。磷酸铝的无机骨架通常由AlOn多面体(AlO4四面体、AlO6八面体以及AlO5三角双锥)和PO4四面体通过共用顶点氧原子连接而成。与传统的硅铝酸盐结构相比，开放骨架磷酸铝具有更丰富的结构类型，而且其合成体系也相对简单，非常适合于晶化机理的研究。在无机微孔材料的合成中，除了必要的反应介质及提供骨架元素的原料外，人们还需要在初始混合物中添加一种或多种无机或有机试剂。这些试剂被人们称为模板剂或结构导向剂。此外，在合成的过程中晶化温度，晶化时间，初始混合物配比，pH值等其它因素都需要加以考虑。在这些因素中，结构导向剂是最为重要的因素，但其表现出来的结构导向效应的本质至今仍不清楚，所以还难以做到对结构导向效应进行调控。本论文旨在研究影响哌嗪、2-甲基哌嗪和1,3-丙二胺的结构导向效应的因素，希望能对结构导向效应的本质和来源有所认识。全文从以下4个方面开展了研究：1.研究了摩尔组成为Al2O3: P2O5:1.52-甲基哌嗪:125H2O的初始混合物在150C和200C的晶化过程。在150oC，2-甲基哌嗪导向生成了层状磷酸铝化合物APMeP150，而在200oC却导向生成另一种层状磷酸铝化合物APMeP200。本文通过XRD、pH、元素分析和NMR等分析测试手段详细研究了这两种层状磷酸铝化合物的晶化过程。结果显示，初始混合物中Al和P的配位状态在150oC和200oC的演化方式不同，晶化温度的调控可以影响初始混合物的晶化过程，同时也影响晶化过程中小结构单元的结构与分布，改变结构导向剂2-甲基哌嗪分子的物理化学性质，以及反应物与生成物之间的平衡。因此，除了结构导向剂的自身物理和化学性质外，其结构导向效应还受晶化温度的影响。2.研究了摩尔组成为Al2O3:1.5P2O5: R:125H2O (R=2-甲基哌嗪或哌嗪)的初始混合物在160C和190C的晶化行为。在160C，2-甲基哌嗪和哌嗪分别导向了两个拓扑结构完全不同的层状磷酸铝APMeP150和AP2pip的生成，表明2位甲基的存在对哌嗪的结构导向效应产生了显著的影响，而在190C，2-甲基哌嗪和哌嗪则分别导向了具有相同拓扑结构的层状磷酸铝APMeP200和AP2pip的生成。这表明2位甲基的存在对哌嗪的结构导向效应没有产生影响。在160C，2位甲基的存在虽然并未对初始混合物中的磷酸铝小结构单元的种类和分布产生显著的影响，却导致了不同晶化起点(核心单元)的生成，以致于生成了不同的长程有序结构。在190C，2位甲基对初始混合物中的磷酸铝小结构单元的种类和分布产生了明显的影响，也导致了不同晶化起点(核心单元)的生成，但却导致生成了拓扑结构相同的长程有序结构。这一现象对我们进一步理解结构导向效应的本质和来源有很重要的启示。3.本文研究了摩尔组成为Al2O3:2.8P2O5:4.2/7.4R:125H2O (R=哌嗪或N-甲基哌嗪)的混合物在180C的晶化行为。在摩尔组成为Al2O3:2.8P2O5:4.2R:125H2O的初始混合物中，哌嗪和N-甲基哌嗪分别导向了两个结构完全不同的开放骨架磷酸铝化合物AlPO-CJ9和AlPO-CJ11/AlPO-CJB2的生成，显示在该配比下，1-位甲基的存在对哌嗪的结构导向效应产生影响。而在摩尔组成为Al2O3:2.8P2O5:7.4R:125H2O的初始混合物中，哌嗪和N-甲基哌嗪也分别导向了两个结构完全不同的开放骨架磷酸铝化合物AlPO-JU88和AlPO-CJ11/AlPO-CJB2的生成，显示在另一配比下，1-位甲基的存在对哌嗪的结构导向效应也产生了影响。因此，哌嗪分子的结构导向效应存在着对摩尔组成的依赖性，而1-甲基的存在使哌嗪分子(实际为N-甲基哌嗪)的结构导向效应失去了对摩尔组成的依赖性。在摩尔组成为Al2O3:2.8P2O5:4.2/7.4pip:125H2O的混合物中，哌嗪摩尔比的改变对水解产生的小结构单元的种类和分布产生显著的影响，引起了不同的晶化起点(核心单元)，导致了不同结构的生成。而在摩尔组成为Al2O3:2.8P2O5:4.2/7.4MPP:125H2O的混合物中，N-甲基哌嗪摩尔比的改变对水解产生的小结构单元的种类和分布没有影响，因而生成了相同的晶化产物AlPO-CJ11/AlPO-CJB2。因此，结构导向剂在结构上的细微差别以及凝胶组成的改变能影响有机胺的结构导向效应。4.研究了摩尔组成为Al2O3:2P2O5:2.81,3-丙二胺:125H2O的混合物在150C和200C的晶化行为。在150oC，1,3-丙二胺导向生成了层状磷酸铝UiO-18，而在200oC却导向生成了三维开放骨架磷酸铝UiO-26。本文通过XRD、pH、元素分析和NMR分析测试手段详细研究了这两种磷酸铝化合物的晶化过程。结果显示，初始混合物中Al和P的配位状态在150oC和200oC经历了不同的演化。加热温度的改变影响了1,3-丙二胺的物理化学性质以及反应物与生成物之间的平衡，从而改变了低聚物种的种类和分布。这表现为晶化温度影响了1,3-丙二胺的结构导向效应。