MOFs混合基质膜萃取技术—高效液相色谱法分析环境中有机污染物

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金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化形成的多孔材料,由于其在催化、存储、传感和吸附分离方面都展现出了极为突出的优点,所以成为近年来新材料领域研究的热点之一。在环境污染物分析领域,MOFs材料已经被证实可以作为良好的吸附材料,对环境水体中污染物进行吸附富集。将MOFs制成膜可加快传质,MOFs膜目前多数用在分离气体方面,在环境领域应用不多,有待拓展其在环境领域的应用。苯氧羧酸类除草剂作为在商业生产中的首批选择除草剂,其极易溶于水,并会随着农业灌溉废水进入水体环境中,对人体健康、动物和植物的生长造成严重危害。另外,磺胺类抗生素作为常用抗生素,被大量的使用于动物体和人体,使得其在环境水体中也频繁的被检出。由于苯氧羧酸类除草剂和磺胺类抗生素在水体中含量都较低,所以需要先对水样中的化合物进行富集后再进行分析。本文分别制备了两种新型MOFs膜材料,对水中苯氧羧酸类除草剂和磺胺类抗生素进行快速富集、分离的前处理技术研究,采用高效液相色谱法进行检测。本研究开展工作如下:(1)采用聚偏二氟乙烯(PVDF)与MIL-53材料制备了MIL-53-PVDF混合基质膜(MIL-53-PVDF MMM),并对制备的膜进行表征,用于富集环境水样中4种苯氧羧酸类除草剂(2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、4-(2,4-二氯苯氧)丁酸),优化了影响膜萃取效率的条件。采用高效液相色谱检测,建立了一种基于MOFs膜萃取-高效液相色谱法测定环境水样中4种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法。采用该方法对2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基4-氯苯氧乙酸、4-(2,4-二氯苯氧)丁酸线性范围均为0.5-50μg/L,对2,4-滴丙酸的线性范围为1.0-50μg/L之间。对四种化合物方法检出限为0.13-0.36μg/L,该方法的日内精密度(n=6)为1.36%-13.1%,日间精密度(n=6)为1.37%-13.63%。将该方法应用于实际水样(自来水、地表水和海水)中四种苯氧羧酸类除草剂的检测,加标回收率分别为72.00%-126.00%、64.00%-116.00%和69.00%-122.00%。该膜可以重复利用至少20次。此方法检出限低、精密度良好、准确度高、灵敏度高,满足分析测试要求。(2)利用聚偏二氟乙烯与NH2-MIL-101(Fe)材料制备NH2-MIL-101(Fe)-PVDF混合基质膜,并对其进行表征,用于水中磺胺类抗生素的富集,优化了影响膜吸附解吸效率的条件。采用高效液相色谱检测,建立了一种基于NH2-MIL-101(Fe)-PVDF混合基质膜萃取-高效液相色谱法测定环境水样中4种磺胺类抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺甲恶唑)的分析检测。方法的检出限为8.3-13.6ng/L,线性范围为0.1-100μg/L,该方法的日内精密度(n=6)为1.86%-11.24%,日间精密度(n=6)为0.78%-5.84%。将该方法应用于磺胺类抗生素在实际水样(自来水、地表水和海水)中的检测,回收率为60.10%-80.30%。此方法快速高效,可以被用来作为水体中的痕量磺胺类抗生素的检测方法。
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