富锂正极材料Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2的改性和电化学性能研究

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近些年来,锂离子电池因其工作电压高、容量大、无记忆效应等优点被广泛的应用于便携式电子设备,如笔记本、电脑、手机、照相机等。随着锂离子电池使用范围越来越广,探索开发低成本、绿色环保且电化学性能优异的锂离子电池正极材料势在必行。目前,富锂层状正极材料因其放电比容量较高(>200 mAh g-1)、电压窗口较宽、成本低、环境友好等优点受到广泛关注,但是这些材料也有一些无法忽视缺点,如首次不可逆容量高、结构不稳定、循环过程容量衰减较快。本论文主要围绕富锂层状正极材料Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2进行掺杂改性研究,并对掺杂前后的结构和电化学性能进行了研究比较,主要内容如下:采用溶胶凝胶法,以柠檬酸为络合剂成功合成Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2以及Al掺杂以后的样品Li[Li0.23Ni0.15Mn0.52Al0.10]O2,并对掺杂前后的样品结构、形貌和电化学性能进行了研究。研究结果发现掺杂前后XRD谱图基本一致,除Li2MnO3外未发现其他杂质峰。掺杂前后的正极材料结构均为α-NaFeO2结构,属于R3 m空间群,且SEM结果显示两种正极材料形貌相似,均呈现一定程度的团聚。Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2首圈放电比容量为65 m Ah g-1,经过50圈的循环,放电比容量缓慢上升到200 mAh g-1。而铝掺杂的样品首圈放电比容量为160 mAh g-1,之后一直保持着相对稳定的容量(>180 mAh g-1)。与Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2相比,在循环过程中,铝掺杂的样品显示出更稳定的更好的循环稳定性,说明锂嵌入/脱出过程中的可逆性更好。采用溶胶凝胶法合成富锂正极材料Li[Li0.23Ni0.15Mn0.52M0.10]O2(M=Mn、Fe、Ti、Mg)。XRD结果显示合成的材料谱图基本一致,说明Fe、Ti、Mg分别成功掺杂进入Li[Li0.23Ni0.15Mn0.62]O2晶体结构中。电化学测试结果显示:首圈充放电容量分别为814.8/69.8、617.3/70.3、114.2/72.5、850.4/44.9 m Ah g-1,对应的库伦效率分别为8.6%、11.4%、63.5%、5.3%。在20 mA g-1的电流密度下,在2.0 V到4.8 V之间循环50圈以后,Li[Li0.23Ni0.15Mn0.52M0.10]O2(M=Mn,Fe,Ti,Mg)的放电比容量分别为197.2、68.1、121.8、105.7 mAh g-1,分别保持282%,96.9%,168%,235%的初始放电容量。由于Ti在材料中为电化学惰性,故相较于掺杂前,容量有所降低,可明显改善首圈的不可逆容量损失。Ti和Mg的掺杂在晶体中只起稳定结构的作用,无氧化还原反应。阻抗分析结果表明影响电化学性能的关键因素为锂离子在表面膜与活性物质界面的电荷传递电阻。
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