贵金属纳米晶由于其独特的物理化学性质,在多个领域具有广泛的应用。其体相及表面结构的多样性为发现新物质、合成新材料提供了更多的可能,同时也使得贵金属纳米合成有别于传统的分子合成化学,而成为一个新兴且更加复杂的学科领域。但由于缺乏理论指导,该领域更像是一门基于“试错”的实验科学。经过接近60年的发展,科学家们对于贵金属纳米晶表面结构的调控积累了丰富的经验,并提出了一些理论模型,在一定程度上可以指导合成具有特定形貌的贵金属纳米晶,但是目前关于体相结构尤其是晶相结构调控的研究仍然很少。其原因在于,贵金属常见的两种密堆积形式（立方最密堆积和六方最密堆积）及其对应的晶体结构在能量上的差异很小,甚至远远小于晶体合成过程中用到的表面吸附剂和金属之间相互作用的能量,这为调控贵金属纳米晶的晶相结构带来了巨大的挑战,因此相关的报道很有限且对应的理论比较匮乏,同时考虑到贵金属纳米晶生长体系及生长过程的复杂性,建立对应的动力学模型也异常困难。目前仍需要积累大量的实验数据并从中总结规律,探究不同晶相结构的贵金属纳米晶的生长机理。本论文以Pt、Rh贵金属纳米晶体为主要研究对象,首先从基础研究的角度出发,就如何制备具有亚稳态结构的贵金属纳米晶提供思路:通过挖掘实验条件,合成具有亚稳结构的Pt、Rh基贵金属及其合金纳米晶,并寻找对应的生长规律,为控制合成其他贵金属相关的具有亚稳态结构的纳米晶提出理论指导;其次,从实际应用的角度,系统研究了具有大比表面积的商业化Pt/C在实际催化过程中的催化稳定性问题,就如何稳定亚稳态的催化体系提出见解。具体内容和主要研究成果如下:1)利用简单的溶剂热方法,成功制备出了具有六方结构的Pt-Ni合金纳米晶。该晶体具有枝状的结构,且每一根纳米枝是由六片厚度为2.5 nm的纳米片嵌插而成,每个纳米片是高能晶面{110}裸露。对照实验表明,甲醛的加入对于六方结构的形成起到至关重要的作用。同时,片状内凹结构的形成,是由Pt在六方纳米枝的边缘部分的特异性沉积导致。得益于特殊的晶体结构和大的比表面积,六方结构的Pt-Ni合金表现出了碱性条件下优异的析氢性质。2)基于对Pt与Ni合金化过程的理解,即在油胺体系中,六方Pt-Ni的合金化过程比单纯Pt的还原更快,通过一步法控制合成得到了具有良好外延关系的核壳结构,其中,核的部分是以Ni为主的合金,而壳的部分是以Pt为主的合金。通过温和条件下的醋酸溶解过程,得到了壁厚为2.8nm的枝状Pt-Ni合金纳米笼。虽然纳米枝的长度和直径分别为200nm和50 nm,但中空的Pt-Ni合金纳米笼的比表面积达到了 32.5 m2·g-1Pt。中空的结构与Ni的合金化作用使得枝状Pt-Ni合金纳米笼在碱性条件下的析氢反应中,表现出了比商业化的Pt/C更加优异的催化活性和稳定性。这种制备合金纳米笼状结构的方法可以为设计合成具有良好催化活性和稳定性的催化剂提供新的思路。3)首次发现贵金属Rh的一种新的同质多晶现象,并利用简单的溶剂热方法,成功制备出具有正交结构的Rh纳米颗粒。该晶体结构通过同步辐射粉末X射线衍射和球差校正的透射电镜解析并加以确认。实验结果表明,反应过程中油胺和甲醛反应生成的亚胺对于正交结构的形成具有关键作用。特殊的晶体结构和明确的表面结构使得正交晶系的Rh纳米颗粒表现出良好的催化活性,特别是对于乙醇氧化过程中碳碳键的断裂表现出很高的催化选择性。4)在仔细分析燃料电池阴极催化剂失活机理的基础上,调控催化剂的各个组分及相互作用,使其在催化环境下相对长时间地维持结构稳定和催化活性。通过液相还原法制备得到尺寸和形貌都比较均匀的Pt纳米颗粒,并将其负载在载体碳上。为了抑制Pt在载体上的脱落和定向连接导致的聚集问题,在Pt/C表面部分地覆盖聚丙烯腈,间接的增强了 Pt与载体碳之间的相互作用,从而有效抑制了 Pt纳米颗粒的团聚及脱落问题。除此之外,聚丙烯腈表面的吡啶氮对于催化氧气还原反应起到了良好的促进作用,从而克服了覆盖表面同时损失活性的问题。该工作对于设计合成同时具有良好的催化稳定性和活性的催化剂具有重要的指导意义。