多孔钛基负极材料的拓扑合成及其电化学性能研究

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随着社会的进步与文明的发展,锂离子电池在近年来作为主流的清洁能源得到了大力的发展并且广泛地应用于我们的日常生活中。石墨类材料占据了锂离子电池负极材料的绝大部分市场,然而该类材料结构稳定性一般,造成其长循环性能以及在大电流密度下的电化学性能欠佳;同时他们自身的锂化工作电位较低(≈0 Vvs Li+),使其在循环中易产生锂枝晶,存在相关的安全性问题。因此开发安全、稳定、性能优异的新型锂离子电池负极材料具有重要的意义。钛基负极材料通常具有更加稳定的晶体结构,在充放电过程中不易出现晶体结构的坍塌,大大提升电池的循环稳定性;同时他们拥有更高的锂化工作电位(≈0.5 V或1.5 V vs Li+),可以避免锂枝晶的生成,有效地提升了用电安全;另外,钛基负极材料在工作中通常不会发生体积的变化,呈现出“零应变”的特性,因此该类材料往往也具备更长的电池寿命。与传统的石墨类负极材料相比,虽然钛基负极材料展现出了更加优异的稳定性与安全性,但是在容量方面却没有明显的优势,需进行相关的改性处理。然而传统的改性方法通常伴随着较高的制备成本和繁琐的制备方案,不利于大规模的工业生产。研究表明,对电极材料进行微观形貌的调控可有效提升其电化学性能,且更为经济简便,其中,对材料进行多孔形貌的构筑是效果显著的方案之一。基于以上的研究现状,本论文以钛基负极材料低成本、易操作的制备为原则,以调控有利的多孔形貌结构为方针,以有效提升电化学性能为核心研究目标开展了系统的研究工作并取得了以下结果:(1)以层状钛酸H1.07Ti1.73O4·H2O(HTO)作为前驱体,经过离子交换反应,将Zn2+引入至HTO的层间,通过原位拓扑反应制备了具有多孔板状形貌结构的Zn2Ti3O8粒子。经过半电池电化学性能的测定,其性能超过了大多数文献的报道;同时我们在本论文中首次对Zn2Ti308的电化学反应机理进行了系统的研究,证实了它的电化学反应类型(插层反应),推导出了它的电化学反应方程式,并通过第一性原理首次对该材料的容量进行了理论计算(266mAh/g);除此之外,我们还分析证实该多孔板状形貌不但可以引入大量的赝电容从而带来额外的容量提升,还可以有效促进Zn2Ti308的插层反应的进行,从而使得该粒子展现出了增强的电化学性能。(2)鉴于Zn2Ti3O8是一种潜力十足的新型钛基负极材料,我们进一步地对其进行了改性研究。选择氧化石墨烯(GO)作为对其改性的材料,在静电力的作用下使Zn2+插层的HTO片状粒子均匀地平铺在氧化石墨烯薄片上,经过后续热处理使他们形成了具有二维叠层结构的rGO@Zn2Ti3O8复合物。由于还原氧化石墨烯(rGO)的引入,其导电性明显提高,同时两种粒子间大量的异质结面诱导产生了更多的赝电容行为,使其可逆容量大幅提升至668 mAh/g,并且其电化学性能得到了更进一步的增强。(3)鉴于已证实多孔板状形貌对负极材料所带来的性能提升,我们对之前的制备工艺进行改良并制备了多孔板状结构的Li4Ti5O12。在半电池的测试中,由于赝电容的成功引入使其容量得到了明显的提升并且彰显出增强的动力学性能;在全电池的测试中,它不但展现出了与商用正极磷酸铁锂LiFePO4良好的适配性,同时也展现出了优异的电化学性能以及良好的实际应用前景。(4)通过对上述Zn2Ti3O8和Li4Ti5O12制备工艺的探索与总结,成功制备了具有类似形貌的多孔板状结构Li2ZnTi3O8(LZTO)粒子并深入研究了其多孔板状微纳米结构的形成机理。电化学分析表明,大量的赝电容被成功引入并且形成了与插层反应共同作业的储锂模式,这种共存储能模式使得电极在工作时能够存储存更多的Li+,使得多孔板状LZTO达到了目前纯相LZTO基负极容量的最高值(338 mAh/g),同时在大电流密度下的长周期测试中保持优异的性能。在电化学反应动力学方面,二维平板结构为电子传递提供了平坦的路径,降低了电荷转移电阻;同时其表面的微孔洞为Li+的扩散提供了更加快速的通道,大幅提升了锂离子扩散速率。(5)鉴于多孔结构为电极材料带来的赝电容特性和卓越的性能优势,我们使用HTO作为钛源并对其直接进行热处理制备了多孔板状形貌的TiO2粒子。在锂离子电池的相关测试中,不同热处理温度所得到的多孔板状TiO2的倍率性能、可逆容量以及动力学特性均比商用TiO2得到了巨大的提升。由于多孔结构可以有效提升离子扩散速率,为较大的离子提供扩散通道,我们在此对其进行了钠离子电池的性能测试,结果表明当多孔TiO2作为钠离子电池负极时仍然能够展现出优异的电化学性能,是一种潜力十足的多用途的电池负极材料。本论文基于以层状钛酸HTO为钛源制备多孔结构的多种钛基负极材料进行了系统性研究,并深入探索了这种多孔结构为电极的电化学性能提升方面所提供的优势。本研究中相关材料的合成及其多孔形貌的构筑方法操作简便、能耗低且产物电化学性能优异,为构造多孔电极材料提供了制备思路和研究基础。
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