论文部分内容阅读
随着传统能源消耗的日益加剧以及对可持续发展的需求,发展新型能源并研究能量转换过程迫在眉睫。其中,设计合成新型催化剂成为实现能量高效转化的关键问题。单原子催化剂作为纳米材料尺寸的极限,因具有独特的原子结构和电子结构,以及最大化的原子利用效率,在许多催化反应中表现出优异的活性及稳定性。同时,单原子催化剂具有较为均一的活性位点,为从实验和理论上研究和理解催化反应过程提供了一个良好的材料模型,因此成为当前催化领域的研究前沿和热点之一。本论文以设计合成金属单原子催化剂并探索其在新能源转换领域的应用作为出发点,基于同步辐射XAFS技术并结合其他表征手段,研究并讨论了金属单原子作为催化剂活性中心的制备方法、局域原子配位构型、电子结构、以及金属-载体相互作用等因素与催化性能之间的关系,旨在为设计合成性能优异、价格低廉的新型能源材料提供有价值的指导和借鉴。本论文的研究内容具体分为以下部分:1、同步辐射XAFS研究单原子Co位点光催化产氢构效关系从原子水平上理解单活性位点的构效关系对可控合成均一的单原子活性位点光催化剂,提升其太阳能转换效率十分重要。为此,我们利用原子层沉积技术设计并制备了一种含有Co单原子活性位点的复合材料。该材料可以作为模型光催化剂,用于高效产氢过程。利用同步辐射XAFS及其它表征技术共同证实了原子级分散的Co原子以“Co1-N4”结构成功“嫁接”在石墨型氮化碳(g-C3N4)纳米片上。基于此结构模型,我们通过DFT理论研究,揭示了一个不同于传统的均裂或异裂的产氢途径:单原子Co的配位供体氮原子显著增加了催化活性中心的电子密度并降低了关键Co氢化物中间体的形成势垒,从而加速了 H-H偶联以促进H2的产生。在紫外可见光照射下,甲醇作为牺牲剂的测试条件下,复合光催化剂表现出高达10.8 μmol h1的产氢性能,是原始对照物g-C3N4性能的11倍。2、同步辐射XAFS研究单原子Pt对光催化产氢性能的影响调节助催化剂电子结构对于设计高效光催化产氢的活性位点至关重要。我们利用光还原法在g-C3N4纳米片表面修饰具有独特电子结构的Pt单原子助催化剂。同步辐射XAFS表征揭示了单分散的Pt原子以“Pt-N4”构型螯合在氮化碳上。XAFS与XPS表征共同证明了 Pt原子与衬底间形成强烈的相互作用,导致了单原子Pt的价电子重新分布,形成了高度空缺的5d电子轨道。理论计算研究进一步揭示具有电子空缺的5d轨道的Pt单原子不仅促进了电子空穴对的分离,而且优化了表面水还原动力学过程。在紫外可见光照射下,三乙醇胺作为牺牲剂的条件下,光催化产氢性能测试表明,修饰有Pt单原子活性位点的光催化剂具有较高的本征催化活性,其转换频率达到250 h-1,是参比Pt纳米颗粒性能的13倍。3、Pt单原子MOF衍生碳骨架在电催化产氢的应用Pt基催化剂通常被认为是效率最高且可实际应用的产氢电催化剂,提高Pt的本征活性及原子利用率对设计高效廉价的产氢催化剂十分重要。本章中,我们利用原子层沉积技术,在由金属有机框架煅烧碳化后得到的多孔碳骨架导电基底上,制备了高度分散的单原子Pt催化剂。XAFS及球差电镜等结果显示,金属Pt原子在碳骨架表面呈原子级分散状态。电催化性能测试表明,在0.5M H2SO4酸性溶液中,该单原子催化剂在10 mA cm-2处只有大约35 mV的过电势,其单位Pt质量活性比商业Pt/C催化剂提高了 12倍,并显著改善了催化剂的稳定性。