二硫化钼及其复合材料的制备与性能研究

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近年来,以二硫化钼(MOS2)为代表的二维过渡金属硫族化合物由于其独特的电子结构与物理性质受到了科研工作者的广泛关注。研究发现,MOS2作为一种二维无机半导体材料,其结构稳定、带隙可调,因此不论在基础研究还是在器件应用方面都有很大的研究价值和应用前景,比如场效应晶体管,光电探测器,气体传感器和产氢催化剂等。最近,MoS2作为不含贵金属的产氢催化剂引起了人们的大量关注。MoS2不仅可以作为电催化剂,还可以与其他半导体材料复合作为光电化学产氢的助催化剂。MoS2的催化活性位点沿着其边界,然而,MoS2是二维层状结构,其基面周围的边界位置非常有限,导致其活性位点密度不高,其催化性能受到活性位点的密度和电荷到这些位点的输运性能的限制。因此,制备和合成具有特殊结构的MoS2以提高其活性位点密度和导电性能仍然具有很大的挑战。另外,由于自旋电子器件的巨大应用前景,MoS2作为当前研究最多的二维半导体材料,关于其磁性的研究也备受关注。理论计算证明,MOS2本征磁性一般来源于其晶体结构中的位错、晶界和zigzag边界。然而这些结构在晶体中的比例一般较小,因此很少有实验直接测到MoS2的本征磁性。本论文通过化学气相沉积(CVD)方法在不同衬底和纳米模板上制备出几种MoS2纳米结构和复合材料,同时研究了其电催化和光电催化产氢性能,以及其磁性性质。具体内容如下:(1)通过CVD方法生长单层MoS2,然后利用阳极氧化铝(AAO)模板辅助离子刻蚀制备单层多孔MoS2,以激活MOS2基面的催化活性。我们通过电化学沉积Cu,在微观尺度下直接可视化地标记了活性位点的位置,证明通过离子刻蚀引入的边界也具有催化产氢活性。同时,我们测试了单层多孔MoS2的催化产氢性能。由于边界密度的显著增加,相比于单层MOS2,单层多孔MOS2的催化产氢性能大幅提升:其交换电流密度由单层MoS2的1.1μA/cm2提高到2.8μA/cm2;电流密度达到-10 mA/cm2时所对应的电势由单层MoS2的-509 mV降低至-385 mV;Tafel 斜率也由 187 mV/dec 降低至 109 mV/dec。(2)通过CVD生长了具有高密度活性边界位置的垂直导电多层MOS2金字塔。我们利用导电原子力显微镜(c-AFM)发现MOS2金字塔的垂直电导率与其厚度无关,通过电化学沉积Cu确认了 MOS2金字塔表面的高密度活性边界位置,并且通过电化学表征进一步评估MoS2金字塔的催化产氢性能。由于其独立于厚度的垂直导电性和高密度的活性边界位置,MoS2金字塔表现出比单层MoS2纳米片更高的产氢性能:电流密度达到-10 mA/cm2的电势为-393 mV,与单层MoS2纳米片相比降低了 100 mV;其Tafel斜率也由单层MoS2纳米片的237 mV/dec降低至 93 mV/dec。(3)通过振动样品磁力计(VSM)和磁力显微镜(MFM)研究了 MoS2金字塔的本征磁性。磁性测试显示,MoS2金字塔具有强健的铁磁性。通过透射电子显微镜(TEM)、VSM和MFM,我们证实其铁磁性主要来源于层状MoS2金字塔中丰富的zigzag边界。此外,我们首次在MoS2金字塔中观察到了可翻转的剩磁磁矩。这项研究为证实MOS2 zigzag边界的铁磁性提供了可靠的实验证据。(4)通过CVD方法直接生长超薄MoS2纳米片包裹的Ag核Si壳纳米球(Ag@Si NSs)阵列。由于纳米球的高比表面积和大曲率,生长于其表面的MoS2纳米片相比生长在平面衬底上拥有更高密度的活性位点。此外,Ag@Si NSs表面的高质量MoS2纳米片包裹可保护其作为光电阴极在光电化学反应过程中免受损坏。通过光电化学测试,我们得到Ag@Si/MOS2光阴极不仅有很高的光电催化产氢效率而且有很好的稳定性:在相对于可逆氢电势-0.4 V时光电流密度达到了-33.4 mA/cm2,并且有超过12 h的光电化学反应稳定性。
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