离子液体功能化聚合物材料创制与性质研究

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功能高分子材料是高分子材料学科领域中一个非常重要的部分,与一般的高分子材料相比,具有很多的优点。一方面,它兼具有传统高分子材料本身的性能,另一方面,它能通过一些特殊功能基团体现出其功能性。因此成为了全球应用最广的高分子材料,特别是在医药、环境保护等领域有着广泛的应用。随着功能高分子材料在生物相容性和环境友好性等方面的不断发展,对该材料的可控设计和构建方法提出了更高的要求。因此,选择一种合适的功能区域实现功能材料的高效构建和应用,已成为人们普遍关注的焦点。离子液体(ILs)可作为一类具有特殊性质与功能的小分子单元,为设计和创造新材料提供了新思路,并能为高分子材料进行定向功能化。聚离子液体(PILs)是聚合物主链或侧链中带有离子液体基团的一种新型功能聚合物材料。具有高热稳定性、低离子流动性、聚合物结构可调、宽电化学稳定窗口和易加工等优点,使得其具有ILs无法获得的结构和形态特征。此外,ILs的结构可设计性和聚合物片段的可选择性丰富了PILs的性能和应用,并引起了高分子材料科学领域的广泛关注。离子液体功能高分子材料的结构设计、可控合成、性能及应用研究,是促进高分子学科发展,拓展功能高分子材料应用的有效途径,同时也是高分子学科的重要研究内容。如今针对离子液体功能化材料的构建和应用研究热潮仍在继续,设计并制备具有特殊应用的新型离子液体功能材料仍然是当前的研究热点。本论文创新性提出一些聚离子液体合成策略,制备了一系列聚离子液体新材料,阐明了材料多级结构与其物理、化学结构性质之间的关联性,并开拓了其相关应用。论文主要研究内容和结论如下:(1)基于苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)通过简易的制备方法,可控设计和绿色构建具有羧基功能化的多孔聚离子液体材料。通过已制备的具有不同羟基功能化的小分子ILs化合物,一步原位进攻马来酸酐基团,使其开环形成羧基功能化聚离子液体多孔材料(CILs-POFm)。通过调整不同结构小分子ILs化合物之间的摩尔比系统考查了产物各性能的变化。通过利用FT-IR、NMR、TGA、DSC、XRD、SEM、BET等分析表征手段,研究了材料的化学物理结构及其热性能,探究了材料的羧基和咪唑ILs功能基团以及多孔结构在催化CO2环加成反应方面的应用。研究结果表明:所有制备的交联聚离子液体材料均为介孔结构,且随着交联剂([Dhim][Br])含量的增加,产物的比表面积逐渐增大。将其应用于催化CO2和环氧化合物的环加成反应,在相同的催化条件(120℃、10 bar的CO2压力、催化反应6 h)下,随着材料中交联程度的提高,催化活性逐渐增大,其催化反应产率可高达99%以上。该催化剂催化其他环氧底物也具有很高的产率。通过过滤或离心可得到回收,并进行五次循环催化反应后仍具有较高的催化活性,且材料的化学结构和物理性能保持稳定。(2)基于绿色生物质资源,通过传统酯交换反应原位构建具有羧基功能化纤维素聚离子液体([Cellmim][Br])材料。系统考查反应温度、摩尔比、反应时间对酯交换产物各性能的影响。进一步通过原位交联反应成功制备了具有丰富介孔结构的聚离子液体(POF-[Cellmim][Br])材料。并利用FT-IR、NMR、TGA、DSC、XRD、SEM、BET等分析表征手段,揭示材料结构与性能的关系。并对其在催化CO2环加成反应方面的应用进行了系统研究。研究结果表明:所制备的纤维素聚离子液体POF-[Cellmim][Br]-1材料为介孔结构,其比表面积可达122 m~2 g-1。将其作为高效催化剂催化CO2的环加成反应,在120℃,2 MPa压力下,催化反应4 h,其催化催化反应产率可高达97%。将其拓展到其它环氧底物,均可得到一个很高的催化反应产率。通过过滤或离心可得到回收,并且循环使用5次后仍可以保持较高的催化活性,且材料的结构保持稳定。(3)基于绿色生物质资源,通过简单易操作的酯交换方法成功制备了取代度为DS=0.32的纤维素聚离子液体膜(Cell-PILs)材料。利用阴离子交换将具有pH响应性的阴离子型染料分子(如甲酚红、甲基橙和日落黄)交换到Cell-PILs膜上,制备了具有pH响应性的聚离子液体膜材料(Cell-PILs-CR、Cell-PILs-MO和Cell-PILs-SY)。并研究其在水溶液中的pH响应性能及循环使用性能。通过NMR、FT-IR、EDX、UV-vis等分析表征手段对纤维素聚离子液体膜的结构和pH响应性能进行系统表征,揭示材料的结构特点与pH响应性能之间的关系。研究结果表明:经过离子交换后不同阴离子染料成功被连接到了Cell-PILs膜上。所制备的Cell-PILs-CR、Cell-PILs-MO和Cell-PILs-SY膜均具有明显的pH响应性能和良好的循环使用性能。(4)以生物质资源为原料,通过纤维素上羟基与异氰酸酯反应后进一步与甲基咪唑反应,成功制备了纤维素聚阳离子液体(Cellulose-PILs)材料。并通过FT-IR、NMR等表征手段,对该Cellulose-PILs材料的化学结构进行了分析表征。进一步将Cellulose-PILs与聚丙烯酸钠(PAAS)通过离子交联反应制备出具有自修复性能的离子交联水凝胶(Cellulose-PILs/PAAS)材料。通过拉伸实验和自修复实验对材料的力学性能和自修复性能进行测试,并通过离子电导率、循环伏安、交流阻抗、充放电以及循环稳定性等表征手段对该材料超级电容器的电化学性能进行测试分析。研究结果表明:所制备的Cellulose-PILs/PAAS水凝胶材料具有良好的力学性能和自修复性能。该材料作为固态电解质所制备的Cellulose-PILs/PAAS/Na2SO4超级电容器展示出优良的电化学性能,其离子电导率可高达84.5 m S cm-1,工作电压可高达2 V。在1.0 A g-1的电流密度下,其质量比电容可高达122.3 F g-1。即使在-15℃低温环境下仍具有良好的双电层行为,低温下的质量比电容仍高达116.0 F g-1,容量保持率接近室温的95%。充放电循环8000次以后,其容量保持率仍在80%以上。且经过自愈合后的凝胶电解质仍然保持着良好的电化学性能。
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