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近年来,由于电子和电信息产业的迅猛发展,在以特斯拉为代表的新能源混合动力和电动汽车产业的拉动下,开发新的高储能薄膜电容材料成为一种必然趋势。传统意义上的薄膜电容材料多采用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯以及聚酰亚胺等,聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有较高的介电常数(室温60Hz条件下约为4.5~6.0)从诸多材料中脱颖而出,成为人们研究的热门话题。本文通过对发生在PVDF材料体系中的不同松弛过程进行分析,试图建立其结晶性能和介电松弛以及介电性能之间的关系,这样就可以更为深入的理解外电场条件下材料体系中发生的铁电-顺电相转变机理,并为开发高储能、高放电效率的PVDF基复合材料提供理论基础。通过采用FTIR、XRD和DSC分别对PVDF、PVDF-g-MAH、P(VDF-CTFE)材料体系和PVDF/PMMA共混体系的结晶性能进行分析,发现不同的化学和物理改性手段会对PVDF的晶态结构和晶相转变产生重要影响。通过向PVDF中引入一些共聚单元(如CTFE等)或接枝点(如MAH等)会使PVDF的结晶度降低,其中共聚体系的结晶度降低尤为明显。PVDF/PMMA共混体系的结晶度会随着PMMA的含量由0 wt%增加到40 wt%而逐渐减小,α相逐渐减少,同时非晶相逐渐增多;当PMMA含量增加到50 wt%时,结晶度骤然减小,α相几乎完全消失,代之以少量β相产生。对不同材料体系的介电频率谱和温度谱进行分析发现,在PVDF基复合材料体系中普遍存在着三种不同类型的松弛过程,即与材料中电荷传输过程有关的αs松弛,由晶区与非晶区界面上的中间相中的链段运动所贡献的αc松弛,以及由非晶区链段运动导致的αa松弛。PVDF中间相结构依附于晶相而存在,中间相结构一方面在空间排列上具有一定的晶格结构,另一方面在链段取向上又具有一定的随机性和无序性。此外,PVDF材料体系中的这种晶相和“近晶相”结构会对链段运动和取向形成限制作用,并阻碍体系中电荷的运动和传输过程。本文还利用Havriliak-Negami模型方程对PVDF,PVDF-g-MAH,P(VDF-CTFE)和PVDF/PMMA共混体系的不同松弛过程(αs和αc松驰过程)的Arrhenius活化能和HN松弛时间进行了对比分析,讨论了αs松弛过程和αc松驰过程的不同活化机理,研究了PVDF-g-MAH和P(VDF-CTFE)中,接枝组分和共聚组分对聚合物体系的晶相结构和松弛行为的影响,讨论了不同的PMMA含量对共混体系中αs和αc松弛过程活化机理的影响,验证了PVDF中间相结构的特殊存在形式。