石墨烯的制备及其导电行为的研究

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石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构碳质材料,因其在力学、光学、电学等方面具有许多奇特和优异的性能而备受科学界关注。石墨烯有多种制备方法,包括化学气相沉积法、外延生长法、碳纳米管轴向切割法、液相剥离法等物理方法,以及化学氧化还原法、微波法、热溶剂法、电化学法等化学方法。其中物理方法中前三种制备过程精细而复杂,实验条件多难以控制,且产率较低,难以规模化生产,而化学方法中前三者均需要对石墨先进行氧化,再对氧化石墨烯进行还原,该过程容易在石墨烯产品中残留许多含氧官能团,导致缺陷增多。因此,本课题采用液相剥离法和电化学法来制备石墨烯,这两种方法操作简单,且不易在石墨烯表面产生大量的含氧官能团,能够制备出结构较为完整、缺陷较少的高质量石墨烯。采用液相剥离法可有效制备高质量的石墨烯。将可膨胀石墨经过微波处理得到膨胀石墨(EG),再以膨胀石墨粉末为原料,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中直接超声剥离,避免了石墨的氧化和还原两个复杂的过程,得到了质量较高的石墨烯分散液,并分析了石墨烯的分散原理。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)测试分析,表明石墨烯产品的结构缺陷少,氧化程度低。实验结果发现,最佳混合溶剂组分比为9:1(DMF:H20,体积比);超声细胞粉碎机超声最佳功率为20%(即80 W),石墨烯的产率随着超声时间的增加而增大,但过度的超声会影响石墨烯的质量,最佳时间为6.5 h,且仅采用超声波清洗器超声难以达到剥离效果。对分散机理进行了探讨,发现石墨烯在溶剂中分散基本符合“相似相溶”原则,表面张力接近35-40mJ·m-2的溶剂对膨胀石墨有较好的润湿性,容易剥离,DMF对石墨烯的剥离效果最好,产率较高;石墨烯良溶剂的溶度参数处于11~14(cal/cm3)1/2 之间,以 DMF 最好。采用电化学方法,以石墨电极为原料,以硫酸钠溶液作为电解质,加直流稳压电源进行电解,亦得到了导电性能较好的石墨烯分散液。分别采用紫外、红外、SEM、TEM、Raman等测试方法对石墨烯的结构进行了分析,发现电化学法也可以成功制备缺陷少的石墨烯。在制备的过程中,随着超声时间的延长,石墨烯的浓度逐步增大,但在超声80min以后,再延长超声时间,对石墨烯浓度的影响较小。采用四探针电阻仪测定了石墨烯的导电性。室温(300 K)下膨胀石墨(EG)、液相剥离法制备的石墨烯(GR)和电化学法制备的石墨烯(DGR)的电导率分别为:σEG~6.1×103 S·m-1,σGR~7.1×103 S·m-1,σDGR~6.7*104 S·m-1,远高于还原氧化石墨烯方法制得的石墨烯电导率值。在不同温度下的测试表明,石墨烯的导电性能对温度具有很大的依赖性,回归电阻随着温度的升高而减小,但在不同温度段减小的幅度不一致。基于实验结果,提出了适用于非晶态半导体的直流电导率温度关系模。在液相剥离法制备的石墨烯,电导率对温度的依赖关系可以分成四个温度段:温度T处于390K~450K时,石墨烯中载流子的传导主要服从TA模型;温度T处于340~390K时,载流子传导服从带尾态电导率-温度模型;温度T处于275K~315K,载流子主要服从近程跳跃电导率-温度模型;而温度T处于140K~270K,载流子传导主要服从二维的VRH模型。与此不同的是,采用电化学法制备的石墨烯的电导率与温度的依赖关系仅分为两个阶段,即当温度T处100K
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