论文部分内容阅读
作为新一代Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料,ZnO具有十分优异的光电性能。ZnO的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达60meV,远高于GaN的25meV和室温热离化能26meV,这意味着ZnO有望取代GaN实现室温或者更高温度下更高效率的激子发光。此外,ZnO有着非常丰富的低维纳米结构,制备简单而且成本低廉,将ZnO低维纳米材料应用于发光器件中将大大降低器件的制备成本。在ZnO的p型掺杂还未完美解决的背景下,本论文以ZnO的异质结构和MIS结构作为切入点,利用ZnO零维量子点(Quantum Dot, QD)、ZnO一维纳米线(Nanowire,NW)和ZnO二维量子阱(Quantum Well, QW)制备了低成本的ZnO电致发光器件。针对ZnO低维纳米材料中存在的不同科学问题,本论文创新地设计了不同的器件结构,取得了一些有意义的研究成果:(1)以二水醋酸锌和NaOH为原料采用低温溶液法合成了平均直径为-5.9nm的均匀ZnO量子点。与其他薄膜制备工艺相比,用ZnO量子点成膜使得器件的制备成本大大降低。高κHfO2介质层被合理地引入作为电子阻挡层将电子阻挡在ZnO一侧,提高电子和空穴在ZnO一侧的辐射复合效率,增强ZnO的发光。与没有采用HfO2的器件相比,n-ZnO QDs/HfO2/p-GaN发光二极管中与ZnO相关的390nm近带边紫外发光和414nm锌间隙紫光发光得到了很大增强,界面缺陷相关的477nm发光也被很好地抑制了。随着Hf02厚度的增加,我们还观察到了电致发光光谱窄化现象。通过光谱的高斯拟合我们知道,电致发光光谱的窄化主要归因于ZnO390nm和414nm发光的增强以及界面缺陷相关的477nm发光的极大削弱。此外,我们首次用XPS精确测量出HfO2/p-GaN的价带带阶为0.16+0.2eV,并确定了n-ZnO/HfO2/p-GaN平衡状态的能带图。我们发现,HfO2在阻挡电子溢出的同时对空穴注入影响很小,是作为n-ZnO/p-GaN发光二极管的优异电子阻挡层。(2)在ITO玻璃上用低温水热法制备了ZnO一维纳米线。为了充分利用ZnO纳米杆的单晶优势以及避免ZnO种子层对器件电致发光性能带来的不利影响,我们采用一种全新的直接接合结构在n-ZnO纳米杆顶端与p-GaN之间制备了高质量的异质结。电致发光测试结果表明,该直接结合器件在正向偏压下只有很纯的400nm近紫外发光,而无任何缺陷相关的绿色和橙色发光。器件的发光阈值电流低至0.64mA,能量转换效率达到1.2%。通过对电致发光谱的高斯拟合我们发现,该器件的发光来自于p-GaN、n-ZnO纳米杆和它们的界面。(3)摒弃了笨重的高温反应釜而以广口瓶为反应容器在ITO玻璃上用低温水热法制备了ZnO一维纳米线。选择广口瓶的目的是为了给ZnO纳米线的生长提供一个温和的环境,提高ZnO纳米线的晶体质量。为了钝化水热法生长的ZnO纳米线的表面缺陷,我们设计了一种n-ZnO@i-MgO核壳纳米线结构,并在此基础上制备了全无机n-ZnO@i-MgO核壳纳米线/p-NiO发光二极管。由于MgO的折射率(n=1.72)介于ZnO(n=2.45)和空气(n=1.0)之间,在包覆i-MgO钝化修饰壳层之后,ZnO380nm的近带边光致发光强度提高了近4倍,而ZnO表面缺陷相关的深能级可见发光被有效抑制。从电致发光谱中我们惊讶发现,该器件只有在反向偏压(p-NiO接负极)下才有光发出,并且随着反向偏压的增大,器件的发光颜色从橙黄色变为冷白色。通过对器件在正、反向偏压下的能带图进行分析我们发现,i-MgO壳层不仅能起到绝缘上下电极的作用,同时还在n-ZnO和p-NiO的能带之间引入了能量差,使电子隧穿成为可能,从而使器件在反向偏压下能够发光。而另一方面,p-NiO中极低的空穴迁移率可能导致空穴很难越过耗尽层和i-MgO势垒进入n-ZnO,而倾向于在p-NiO中与从n-ZnO中隧穿注入的电子复合,根据Laporte选择规则,电子和空穴在p-NiO中复合不会产生光,因此即使在很大的正向电压下,整个器件都不会有光发出。(4)采用射频磁控溅射制备了ZnO/MgZnO二维量子阱。在稳定可靠的p型ZnO未彻底实现的背景下,利用ZnO和GaN晶格失配小的特点,采用n-GaN为衬底制备了ZnOMIS结构发光器件。针对传统ZnO MIS器件发光阈值电压高而发光效率低的问题,我们设计了用ZnO/MgZnO量子阱代替传统Au/MgO/ZnOMIS器件中的ZnO有源层来提高载流子的复合效率。与传统的Au/MgO/ZnO MIS发光器件相比,在相同电压下,ZnO/MgZnO量子阱器件的发光强度和出光功率提高了将近一倍。器件的能量转换效率从0.23%提高至0.51%,而发光阂值电压降低至-2.5V,用两节普通的干电池就可以驱动。此外我们还首次研究了退火与未退火的ZnO/MgZnO量子阱MIS器件的结温特性。实验结果表明,在相同的注入电流密度下,退火后器件的结温要明显高于未退火器件。这可能是因为高温退火使薄膜应力得到释放,同时使得ZnO/MgZnO多量子阱的界面原子发生扩散,产生更多的界面缺陷。界面缺陷的增多使器件的Auger复合等非辐射复合和漏电流大增,热效应亦大大增强,从而导致退火后器件的结温要明显高于未退火的器