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质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有操作温度低、能量效率高和环境友好等优点,开发非贵金属氧还原催化剂是PEMFC的研究热点。目前,过渡金属大环化合物氧还原催化剂存在着原料价格昂贵、制备工艺复杂且易环境污染等问题。基于此,本文设计并制备了几类新型非贵金属螯合物氧还原催化剂,采用电化学测试技术和物理表征手段研究了各种因素对催化剂结构与性能的影响,测试了PEMFC单电池性能,并探讨了该类催化剂的氧还原催化机理和活性位。
采用3d过渡金属和含氮小分子配体为原料制备了一系列3d过渡金属小分子螯合物氧还原催化剂,得到3d过渡金属对催化剂性能的影响是Fe>Co>Zn>Mn>>Cu>Ni,含氮小分子配体对催化剂性能的影响是三乙烯四胺(TETA)>二乙烯三胺(DETA)>乙二胺(EDA),为进一步系统实验奠定了中心金属离子和含氮配体的研究基础。
制备碳载钴三乙烯四胺(CoTETA/C)催化剂的最佳条件是:钴前驱体为氯化钴,钴用量为10wt％Co,TETA用量为Co:TETA=1:4,热处理温度为800℃。XRD结果表明,CoTETA/C催化剂中存在fcc结构的纳米α-Co金属颗粒,且其热处理临界温度为500℃。XAS分析表明,CoTETA/C催化剂前驱体中有Co-N配位键存在,且CoN4为平面结构。XPS分析和旋转圆盘电极(RDE)结果表明,pyrrolic N有利于提高CoTETA/C催化剂的氧还原催化性能。Koutecky-Levich斜率和旋转环盘电极(RRDE)测试都表明CoTETA/C催化剂上的氧还原反应表观电子转移数n=3.6,属于混合催化机理(2e反应和4e反应),以4e反应为主,产生的双氧水百分比(％H2O2)在20％附近。基于CoTETA/C阴极催化剂的PEMFC单电池的开路电压为0.76V,最大输出功率密度为162mW/cm2,0.5V时电流密度为114mA/cm2。电解质温度对CoTETA/C催化剂的氧还原峰电位没有影响,但对电流-电位极化曲线有影响。CoTETA/C催化剂在酸性和碱性电解质中都有很好的耐久性。
制备碳载铁三乙烯四胺(FeTETA/C)催化剂的最佳条件是:铁前驱体为氯化铁,铁用量为10wt％Fe,TETA用量为Fe:TETA=1:2,热处理温度为800℃。XRD结果表明,FeTETA/C催化剂中存在纳米金属Fe颗粒,且其热处理临界温度为800℃。XPS分析和RDE结果表明pyridinic N有利于提高FeTETA/C催化剂的氧还原催化性能。RRDE测试表明,FeTETA/C催化剂上的氧还原反应表观电子转移数n=3.85,属于混合催化机理,以4e反应为主,％H2O2在8％附近。基于FeTETA/C阴极催化剂的PEMFC单电池的开路电压为0.8V,最大输出功率密度为137mW/cm2,0.5V时电流密度为157mA/cm2。电解质温度对FeTETA/C催化剂的氧还原峰电位没有影响,但对电流.电位极化曲线有影响。FeTETA/C催化剂在酸性和碱性电解质中都有很好的耐久性。
碳载铁钴三乙烯四胺(FeCoTETA/C)双金属催化剂中有FeCo合金存在,且随着Fe含量的增加,FeCo晶格收缩效应越明显。XPS结果表明。FeCoTETA/C双金属催化剂中N1s存在形式以pyridinic N为主。RDE结果表明,FeCoTETA/C双金属催化剂在酸性电解质中有两种催化成分:一个是碳载CoTETA,另一个是碳载FeTETA。随着Fe含量的增加,FeCoTETA/C双金属催化剂的氧还原峰电位正移,但峰电流有所减小。RRDE结果表明,FeCoTETA/C双金属催化剂上的氧还原反应表观电子转移数n=3.8,属于混合催化机理,以4e反应为主,％H2O2在10％附近。基于FeCoTETA/C双金属催化剂的PEMFC单电池性能可以达到商用Pt/C催化剂的一半。
尝试了同时实现阴极催化剂制备和阴极催化剂层制备的方法直接得到膜电极,突破了传统的先制备催化剂再制备催化剂层的思路,缩短了工艺路线,操作简单。
提出了非贵金属氧还原催化剂可能存在的活性位:活性位中不含3d过渡金属,但这些3d过渡金属有催生形成活性位的功能；活性位中不含N原子,但N原子有催生形成活性位的功能；一些新奇的含3d过渡金属或N原子的结构是活性位,但还没被发现。