基于细菌纤维素纳米纤维的宏观纤维有序组装及应用

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随着石油资源日益枯竭带来的能源危机以及废弃塑料引起的白色污染问题的严重化,对具有优异性能,可经济生产与持续发展的多功能轻质材料的需求正在兴起。细菌纤维素(BC)是由木醋杆菌(A.xylinum)分泌的一种天然生物材料。作为一种可再生和可持续的原料,BC纳米纤维具有极具吸引力的高长径比,高结晶度和高机械强度,以及比玻璃纤维基材料更轻的重量和易于化学功能化的表面,成为一种石油等不可再生资源理想的替代品。然而,纳米材料优异的机械性能到宏观性能的有效传递是材料工程面临的巨大挑战,同时纳米功能单元到多级宏观材料的构筑在诸如生物传感、储能、光电器件等领域都有非常重要的意义。在纳米材料制备日趋成熟的背景下,如何使得这些具有卓越性能的纳米材料在实际应用中得到最大程度的发挥是当前研究的热点和重点。研究表明,通过多层级有序组装微纳结构单元能够优化和提高宏观材料的整体性质。因此利用先进的组装技术,将纳米结构单元有序组装为性能优异的宏观材料是纳米材料应用研究的重要方向。本文以BC纳米纤维为基本单元,利用湿法纺丝策略建立了BC纳米纤维取向聚集的宏观纤维制备体系,通过纳米纤维取向程度与纳米纤维间相互作用力的改进进一步提高宏观纤维的力学性能。在此基础上,基于BC纳米纤维活性位点修饰机理,通过零维量子点、一维碳纳米管、导电高分子与BC纳米纤维复合,可控构筑纳米功能单元,并通过湿法纺丝将功能单元有序组装,建立具有光电功能纤维的连续制备体系,揭示不同尺度单元结构的设计,调控及有序组装对光电性能的影响,并探究其在传感、储能领域的应用。(1)通过TEMPO氧化体系将BC纳米纤维表面改性,研究了氧化条件对BC纳米纤维表面电荷,尺寸形态及分散状态的影响,利用流变测试分析了群集因子与BC纳米纤维在水中分散流动行为的关系。在此基础上,采用湿法纺丝策略建立宏观BC纤维的连续制备体系,探究剪切速率,BC纳米纤维浓度对宏观纤维结构与性能的影响。结果表明,TEMPO氧化后BC纳米纤维表面的羧基含量为0.65mmol/g时,纳米纤维表面的负电荷之间产生足够的静电排斥使其在水中均匀分散,且仍保持纤维素I型,高结晶度及高长径比。在湿纺过程中定向的流动和牵伸使得分散的BC纳米纤维有序聚集。随着纺丝速率的增加和浓度的降低,剪切力增大,缠结减少,纳米纤维在轴向上的有序程度随之增加,但低浓度易形成的疏松孔洞等缺陷导致纤维低的力学性能。当BC纳米纤维的浓度为5.4 wt%,纺丝速度为18.9m/min时,制备的纤维结构致密,可以获得较高的杨氏模量(12.0±2.3GPa)和拉伸断裂强度(198.0±53 MPa)。(2)通过后拉伸进一步提高BC纳米纤维取向和纤维的致密结构,并利用金属离子配位交联调控BC纳米纤维之间的作用力,防止亲水性纤维在高湿度下力学性能的下降,从而提高BC宏观纤维的力学性能。SEM及WAXD研究分析表明,通过水的增塑作用和纳米纤维滑移程度的提高,拉伸后的纤维在轴向上的取向因子增加,层间的网络结构减少且更加致密。当拉伸伸长率为0.2时,BC宏观纤维具有0.72的取向指数,杨氏模量和断裂强度分别提高36%和25%。此外,金属离子通过双齿螯合和双齿桥接的多种配位方式和成键机制与BC纳米纤维交联,而其中Fe3+由于与周围的三个羧基相互作用,具有更大的静电吸引力,比二价阳离子更容易在两根纳米纤维之间发生交联,显著提高了宏观BC纤维在干态及湿态下的力学性能。(3)采用水相合成方法在BC纳米纤维表面原位合成CdTe量子点,探究合成条件对量子点尺寸以及光性能的影响,并通过湿法纺丝将纳米荧光单元有序组装得到颜色可调的光致发光纤维。在此基础上,研究不同尺寸CdTe量子点对荧光纤维的pH和葡萄糖浓度响应性范围及灵敏度的影响。结果表明,控制合成反应时间可以调控量子点的粒径,通过湿法纺丝有序组装的光致发光纤维在紫外光的激发下显示出形状对称,半峰宽较窄的荧光发射峰。此外,光致发光纤维显示出良好的热稳定性,力学性能和编织性,并且其荧光强度对pH的变化呈现S形依赖性,其线性响应范围依赖于负载的CdTe尺寸。葡萄糖氧化酶修饰后光致发光纤维利用量子点对反应生成酸性产物的荧光信号响应实现了对葡萄糖含量的定量检测。EMF-CdTe548和EMF-CdTe608对葡萄糖的含量均显示高敏感性,其中负载更小粒子的EMF-CdTe548显示出更高的选择性和灵敏度,葡萄糖的检出限仅为0.026 mM,可以实现唾液中痕量葡萄糖的测定。(4)通过湿法纺丝将CNT/BC悬浮液聚集成纤维状结构,探究BC对CNT的分散作用及CNT含量对纤维结构与性能的影响。在此基础上,通过将赝电容物质PPy原位聚合在CNT和BC纳米纤维表面,形成多孔多层级核壳结构的PPy@CNT70/BC30纤维电极,应用于全固态纤维超级电容器。研究表明,BC纳米纤维在纤维中不仅可以作为CNT的分散剂,并承担宏观纤维的骨架和电解质储存的纳米级场所,有效降低了电解离子在多孔介质中的传输距离。PPy在CNT和BC纳米纤维表面聚合,形成了连续的PPy@CNT与PPy@BC核壳结构。多个“微纳米电容器”有序组装的PPy@CNT70/BC30电极具有良好的导电性和丰富的孔结构,改善了电子和离子的传输性能,避免了在充放电过程中电解质离子的堵塞,使得组装的全固态纤维超级电容器具有高能量密度(6.8 mWh/cm3),高功率密度(391.7 mW/cm3),优异的循环保持能力和弯曲能力,在各种便携式,小型化可穿戴电子设备中具有良好的应用潜力。
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