多铁性金属有机框架的磁电耦合效应研究

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金属有机框架(MOF)具有结构丰富,可调性强等特点,因而作为新型的多铁性材料具有很大的潜力。但是目前发现的多铁性MOF材料中,磁电共存占据多数,具有磁电耦合效应的例子相对较少。为了获得较强磁电耦合效应,可以考虑从第Ⅱ类多铁性MOF材料入手,这类材料通过磁有序诱导铁电极化,磁电耦合直接且内禀,一般具有较强的磁电耦合性能;或者寻求作为第Ⅰ类多铁性材料的电子铁电型MOF化合物,这类材料的铁电极化源于电荷有序,往往也具有较强的磁电耦合及介电可调性。  本论文基于以上背景,以多铁性金属有机框架的磁电耦合效应为课题,研究了第Ⅱ类多铁性MOF材料以及电子铁电型MOF材料的磁电耦合效应。主要开展了以下几个方面的工作:  1.以红砷镍矿型MOF化合物[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6](1)为研究对象,对该化合物存在的介电弛豫行为进行表征。根据磁学性质,发现化合物1由于Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用产生了FeⅢ与MnⅡ非共线的亚铁磁结构,通过自旋倾斜的磁有序诱导铁电相变。基于化合物1为第Ⅱ类多铁性材料,化合物在较宽的温度范围内表现出磁电耦合效应。论文中对不同温度区间的磁电效应机理做了简单的分析。  2.选取混合价态化合物[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ(HCOO)6](2)为研究对象,通过单晶结构,DSC等测试手段表征化合物的结构相变过程。对化合物的单晶样品进行介电、热释电等电学方面测试,结合磁学性质,发现3.5 K时化合物2在E//c方向上存在新的铁电极化相,该铁电极化是通过晶体内部缺陷引起了上上下下(↑↑↓↓)的自旋序诱导,属于典型的第Ⅱ类多铁性材料。化合物2的磁电测试证实具有较强的磁电耦合性能。  3.继续以上一章的化合物2为研究对象,通过介电温谱、光谱测试及直流电导等测试方法对其电荷转移过程进行表征,同时通过热释电测试其电极化大小,证明化合物2是一例电子铁电型MOF材料。对化合物的外场调控作用进行探究,证明其介电常数在高于室温可受磁场和直流偏置电场调控。  4.选择混合价态化合物N(n-Bu)4[FeⅢFeⅡ(C2O4)3](3)为研究对象,通过研究其相变过程以及电子跃迁过程,探究桥连配体对MOF化合物的多铁性及电荷转移过程的影响。实验中证实较长的桥连配体阻碍了金属间的电荷转移,并且低温区没有新的极化相产生。化合物3随着电子活化能的增大而不具备介电调谐性,然而磁电耦合效应仍然存在,磁介电变化率在410K,9T磁场下可达-7.6%。
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