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生物质废物产量大,污染重。本文提出“生物质废物热解气化耦合化学链制氢”技术路线,针对化学链制氢单元开展研究,为生物质废物资源化和氢能开发开辟了新道路。本文以模拟生物质废物热解气及其主要组分为燃料气体,针对化学链制氢的还原阶段需要同时满足高效燃料转化和深度载氧体转化的关键问题,提出并构建了以单塔固定床反应器为核心的化学链制氢系统。以铁基载氧体物相转化规律为主线,对载氧体和反应器两个关键因素,开展了热力学计算、载氧体反应机理、固定床反应器行为和工艺影响等方面研究。热力学计算表明,Fe2O3的还原性质对化学链制氢起着关键作用。从理论上对比了流化床、移动床和固定床反应器特征,并根据固定床还原阶段燃料穿透行为,证实了固定床反应器可以在燃料转化率接近100%时,使载氧体固相转化率超过20%,单塔固定床作为化学链制氢的核心单元具有可行性。利用机械混合法制备了载氧体60wt%Fe2O3/40wt%Al2O3。在热重分析仪上,根据Fe-CO-CO2热力学相图,利用不同浓度CO/CO2混合气体,成功将Fe2O3连续还原过程解耦为相互独立的反应过程,进行分步动力学研究。使用Hancock-Sharp方法,对包括三大类反应机理的模型库进行了高效筛选,识别了三个独立阶段的动力学特征。Fe2O3→Fe3O4属于成核-核增长反应控制机理;Fe3O4→FeO属于扩散控制机理;FeO→Fe属于缩核反应模型反应控制机理。Fe3O4→FeO是整个还原过程的限速步骤。定量评价了惰性载氧体Al2O3“不惰性”现象,认为FeAl2O4是影响FeO→Fe固相转化程度和反应速率的原因。设计并实现了“微分化”床层实验方法,定量揭示了还原段和产氢段铁基载氧体沿固定床反应器轴向的分布特征。还原结束时,Fe3O4→FeO反应区占据了约80%床层高度。综合系统效率和反应器操作要求,本文认为温度900℃~1000℃、dp/dR取0.03~0.09、空速在15min-1是合适的操作方式。在优化工况下,Fe2O3/Al2O3固相转化率28%~30%,CO转化率98.8%~99.6%,产氢强度2000~2400μmolH2/gFe2O3,产氢效率70%~75%,氢气纯度约99%。使用5wt%CuO掺杂的载氧体,可以促进床层前端FeO向Fe转化,产氢强度提高约30%。百周期稳定性评价和载氧体再生性评价证明了系统实际应用潜力。以模拟生物质废物热解气和焦炉气为燃料,验证了系统对混合气体燃料的适用性。