亚油酸共轭化反应的实验研究

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共轭亚油酸是十八碳共轭二烯酸多种位置异构体和几何异构体的总称,少量天然存在于多种动植物乳脂及肉制品中,其含量最高的异构体是“c9, t11”和“t10, c12”。由于这两种异构体具有抗癌、抗动脉粥样硬化、降低胆固醇含量、参与脂肪代谢和增强机体免疫等生理活性,被广泛应用于食品、医药、保健品和化妆品等领域,故其合成方法近年来备受关注。其中从天然不饱和脂肪酸半合成制备共轭亚油酸成为主流方法,主要有蓖麻油脱水法、亚油酸碱异构化法、Ⅷ族金属催化共轭法,也有酶催化转化及微生物发酵等方法的相关报道。但上述几种方法存在合成步骤多、试剂价格昂贵、选择性差、产率低等缺点,然而,碱异构化法因其制备简单、价格低廉、产率高等特点仍是目前最有希望的方法。传统的碱法异构化亚油酸制备共轭亚油酸的方法中,因原料亚油酸会先与碱发生皂化反应生成脂肪酸皂,不但会消耗大量的碱,还会增大反应体系的皂化现象,继而需加入更多的溶剂确保反应体系的传质,且在后处理过程中也需消耗更多的酸进行酸化处理。因此,本文以此为出发点,从富含亚油酸的天然红花籽油出发,比较几种碱法异构化亚油酸制备共轭亚油酸的过程,即以亚油酸为原料的传统一锅法、以亚油酸甲酯为原料的预甲酯化法、以亚油酸乙二醇酯为原料的预乙二醇酯化法,以及以亚油酸为原料的酯化-异构化分步改进一锅法,以期控制共轭亚油酸的反应过程,减少碱和溶剂的耗量,得到更为简单经济的碱异构化制备共轭亚油酸的方法。此外,本文的另一关注点是探索以亚油酸为原料,酸法异构化制备共轭亚油酸的方法,以期从源头上解决碱法异构化的皂化问题,在少溶剂、甚或无溶剂的体系中对亚油酸的双键进行共轭化研究,使天然亚油酸半合成制备共轭亚油酸的过程趋于实用化。本文的主要实验结果和结论如下:(1)首先以富含亚油酸的天然红花籽油为原料,经皂化水解除去不皂化物,再经尿素包合富集得到高纯度亚油酸。其中尿包比例为m(混合脂肪酸): m(尿素): V(溶剂)=1:2.5:8,经GC检测,面积归一化法计算富集后亚油酸含量为98.2%。(2)以亚油酸为原料,NaOH为碱,乙二醇为溶剂,比较几种碱法异构化亚油酸制备共轭亚油酸的过程,并经IR、GC等定性定量分析产物组成。结果表明,与传统一锅法相比,改进一锅法大大减少了碱和溶剂的使用量;与预甲酯化法相比,改进一锅法没有引入新的原料,且减少了中间酯化反应的处理过程;与预乙二醇酯化法相比,改进一锅法在简化酯化处理流程的同时,更进一步降低了碱和溶剂的使用量,是一条更为经济适用的碱异构化亚油酸制备共轭亚油酸的路线。酯化-异构化分步改进一锅法的具体酯化的适宜反应条件为n(亚油酸): n(乙二醇)=1:1.5,催化剂NaOH用量为亚油酸质量的0.5%,170oC反应4h,亚油酸的转化率为91.2%;异构化的适宜条件为m(NaOH):m(亚油酸): V(乙二醇)=1:5:7.5,170oC反应4h,共轭亚油酸的产率为90.0%,两种有益生理活性的共轭亚油酸异构体占总异构体比例为82.4%。(3)与碱法异构化相比,酸法异构化可使反应体系在无溶剂条件下进行,节约生产成本,同时省却后处理工序中的酸化步骤,简化生产流程。以亚油酸为原料,比较几种酸催化剂酸法异构化亚油酸制备共轭亚油酸的过程,探究酸法异构化的可行性,并通过UV定性定量分析产物中共轭亚油酸含量。结果表明,以H3PO4为催化剂更适合此异构化反应,正交实验得出最佳实验条件,即H3PO4用量是亚油酸质量的15%,反应温度为150oC,反应时间为2h,优化条件的验证实验表明,异构化产物中共轭亚油酸含量为42.9%。
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