本论文的工作主要分为以下三个部分： 一、以DMF为有机配体合成并表征了夹心型有机-无机复合物[HDMA]₆[Cu（DMF）₄(GeW₁₂O₄₀)₂]·2DMF。该晶体属单斜晶系，空间群：P2₁／c，晶胞参数：a=13.586（3），b=20.015（4），c=20.524（4），β=104.88（3）°，V=5394.1（19）³，Dc=4.070g／cm³，Z=2。晶体结构分析表明[{Cu（DMF）₄}(GeW₁₂O₄₀)₂]^6-阴离子是由两个Keggin结构杂多阴离子GeW₁₂O₄₀^4-单元通过W-O（1）-Cu-O（1’）-W桥联形成伸直的手臂状化合物；热分析结果表明，生成有机-无机复合物后，由于配阳离子的稳定化作用，GeW₁₂O₄₀^4-阴离子热稳定性增强。 二、以DMSO为有机配体合成了有机-无机复合物[Yb（DMSO）₇]H[SiMo₁₂O₄₀]，并对其进行了晶体结构测定。该晶体属单斜晶系，空间群P2₁／c，晶胞参数：M=2539.31gmol^-1，a=11.685（2），b=14.969（3），c=35.037（7），β=98.50（3）°，V=6061（2）³，Dc=2.783g／cm³，Z=4，F（000）=4808。结构测定结果表明，复合物中Yb³⁺与7分子DMSO配位，配位阳离子通过静电作用与SiMo₁₂O₄₀^4-阴离子相结合；该化合物红外光谱出现了Keggin结构的四种特征吸收峰。 三、以Ln³⁺离子作为配阳离子中心，N-甲基吡咯烷酮为有机配体与硅钼酸反应制得7种有机-无机复合物[Ln（NMP）₄（H₂O）_n]H[SiMo₁₂O₄₀]·2NMP·mH₂O（Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd，n=4，Ln=Dy、Er，n=3），测定了它们的晶体结构，复合物1-7均为单斜晶系，空间群P2₁／c，晶胞参数分别如下所示：摘要 c=23.264（5）A，户106.67（3）o，Z=4，V=7126（2）A3，厌=2.4579/em3。5.[Gd（N Mp）4（HZo）4]H[siMo:2040]·ZNMP·H20:a=17.429（4）A，b=18.315（4）A， e一23.217（5）A，少106.77（3）o，2=4，件7096（2）A3，Dc= 2.4929·em一3。6.[Dy（N MP）4（HZO）3]H[SIMo，2040]· ZNMp:a=1 7.4918（6）A，b=18.1892（4）A， e=22.9417（7）人，刀=105.0190（10）o，v=7049.8（4）A3，2=4，。e=2.471 g/em3。7.[Er（N Mp）4（HZo）3]H[siMo;204。]·ZNMp·0.sHZo:a=17.4601（7）A，占=15.1906（5）A， e=22.9096（s）A，户105.2950（10）o，2=4，卜7015.5（4）A3，Dc=2.504 g/em3。，， 对化合物的红外光谱、紫外光谱、电子顺磁共振光谱、热性质、电化学性质等作了讨论，考察了斓系收缩对化合物结构和性质方面的影响，得出以下结论: 1.钢系收缩在结构方面的影响主要表现在三个方面:（l）配位数的改变:随着Ln3+离子半径减小，配位数减少（2）配阳离子构型的变化:具有相同配位数的配离子，却采取不同的构型（3）Ln一。键长的变化与Ln3+的有效离子半径递减顺序基本吻合。 2.在该系列复合物的红外光谱中出现了Keggin结构的四种特征吸收峰，但各振动峰位均发生了不同程度的蓝移或红移。表明配离子与杂多阴离子之间存在相互作用。该系列复合物之间相应键振动频率数据相比相差不大，表明不同的L矿十配阳离子对杂多阴离子结构的影响相差不大。 3.ESR研究表明该系列复合物具有较强的光致变色性。所有复合物低温下的EsR谱均现了Mos十的顺磁信号，表明光照下，分子内发生电荷转移，有机分子将电荷转移到阴离子上，使得M护+发生了还原。由于Gd3+离子基能态驰豫时间较其他铜系离子时间长，该复合物ESR谱还出现三个Gd3+离子的特征峰。 4.通过循环伏安法进行了电化学性质研究，发现该系列化合物都具有电化学活性，杂多阴离子是溶液中电化学还原的活性物种，且具有良好的氧化还原可逆性。 5.热性质研究表明，生成无机一有机复合物后，由于配阳离子的稳定化作用，[si Mol20，014一阴离子热稳定性较母体酸增强。Ln3+离子对化合物热稳定性的影响有一定的规律。