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近年来,由于配位聚合物具有吸附、荧光、磁性、催化性质,以及在传感和光捕获等领域的潜在应用,因而倍受化学家们的关注。目前,在配位聚合物材料的构建中,人们发现多齿有机配体在绝大多数的组装后依然保持自身结构的完整性和构型,因而设计合成具有特定构型和功能的有机配体,并用其定向的组装成为构筑配位聚合物的一种十分有效的策略。本论文依据晶体工程学的原理,从配位聚合物的功能性出发,致力于设计具有一定结构性能的配体,来研究配位聚合物的合成、结构、吸附和荧光性质。为了构筑具有多孔性质的配位聚合物,我们选用具有特殊的三维立体结构的半刚性及刚性的四面体型有机多齿羧酸配体,研究配位聚合物的合成、拓扑结构、气体吸附及荧光性质。本论文设计合成了 18个配位聚合物,并对它们的拓扑结构、气体吸附性能、荧光性质进行了表征和研究。全文共分五章:第一章:绪论。介绍配位聚合物的研究的理论知识及分类。结合本论文的主要工作,重点介绍配位聚合物在气体储存、分离及荧光传感等领域的研究现状,此外,阐明本论文的研究思路并对研究成果进行了概述。第二章:基于半刚性四面体型八齿羧酸配体构筑的配位聚合物。通过使用半刚性的八齿四面体型羧酸配体,成功组装了四个配位聚合物:[Cu4L(H20)4].31H20 (1), [Zn4L(H20)4]-DMF· 6H20 (2),[In2L][NH2(CH3)2]2·(DMF)4(H20)16 (3)和[Mg3L][NH2(CH3)2]2·(H20)5(4)。化合物1和2具有相同的结构,其三维结构在滤去了配位的水分子、客体水分子后,形成了双节点4,8-连接的scu拓扑网络。化合物3同样形成一个双节点4,8-连接的scu拓扑网络。化合物4由4-连接的Mg3簇和4-连接的L8-配体形成了 4-连接的nbo拓扑网络结构,具有内径约为1.6 nm的立方体巨大空腔。化合物1和3展示了永久性的孔道,因而对其吸附性能进行了表征。而化合物3和4室温激发态下,显示了强烈的固体荧光性质。化合物3的荧光传感实验表明,3的荧光强度会随着不同极性的溶剂而发生改变,进一步传感实验表明,化合物3对硝基苯类化合物有较强的荧光猝灭响应,是种潜在的荧光传感材料。化合物1-4的结构及其性能的研究表明半刚性的四面体型多齿羧酸配体的使用可以成功地构筑空旷的骨架化合物。第三章:基于刚性四面体型八齿羧酸配体构筑的配位聚合物。通过使用刚性的八齿四面体型竣酸配体 5,5’,5",5’"-silanetetrayltetraisophthalic acid (H8L),成功组装得到了五个新型的配位聚合物:[Cu4L(H2O)4]·2DMF·10H2O (5),[Zn5L2(H20)4] [NH2(CH3)2]6.2DMF. 4H20 (6),[Cd3(H2L)2][NH2(CH3)2]6.4DMF.14H20 (7),[Cu4(HL)(bipy)(OH)H20)]·4H20 (8)和[(Zn4O)L(H30)2]·2H2O(9),并对五个化合物的结构、热稳定性、气体吸附和荧光性质进行了研究。化合物5形成双节点4,8-连接的scu拓扑网络。化合物6和7的三维开放骨架比较复杂,从拓扑的角度出发,被简化为四节点的(4,4,4,8)-连接的网络结构和三节点的(4,4,6)-连接的网络结构。化合物8中包含两个不同的四核Cu簇,两个Cu簇之间通过一个羧基O-C-O以双桥的模式连接形成了一个无限长的链,形成了复杂的三维开放骨架结构。化合物9是具有单节点8-连接的lsz拓扑结构。化合物5展示了永久性的孔道,因而对其吸附性能进行了表征。化合物6、7、9在室温激发下显示了强烈的固体荧光性质。结果表明,刚性的四面体型八齿羧酸配体由于其灵活多变的配位构型,不但为构建具有特定结构的配位聚合物提供了一种可行的方法,而且可以成功构筑具有高节点拓扑结构的配位聚合物。第四章:基于四面体型四齿羧酸配体构筑的配位聚合物。通过使用三个四面体型四齿羧酸配体 tetrakis(4-carboxyphenyl)silicon (H4L-4),tetrakis(3-carboxyphenyl)silicon (H4L-3) 和tetrakis[3-(carboxyphenyl)oxamethyl]methane acid (H4L)成功合成了九个新的配位聚合物。基于配体 H4L-4 合成了[NdL(H20)][NH2(CH3)2]·2DMF·4H20 (10),[Eu4L3(H2O)6] · 4DMF· 2H20 (11), [Er4L3(H20)6]·2DMF.5H20 (12), [CoL][NH2(CH3)2]2·2.25H20 (13),[Co3L2][H30]2·6DMA (14)。基于配体 H4L-3 合成了[Zn2L(H20)]·2DMF·2.5H20 (15),[CdL][NH2(CH3)2]2·2DMF·H20 (16)。基于配体H4L 合成了[Co2L(DPE)]·(guest) (17)和[Cd2L(C3N2H3)(H20)]·(guest) (18)。化合物10是一个少见的萤石拓扑结构flu。化合物11和12具有相同构型,它们的三维网络均由12-连接的S形金属簇核和4-连接的配体L4-构成。化合物13和15都是单节点4-连接的sra拓扑网络。化合物14则形成了双节点的(4,8)-连接的alb拓扑结构。化合物16由4-连接的金属中心和4-连接的配体L4-构成双节点的(4,4)-连接的拓扑网络。17在滤去了配位的DPE及客体分子后,形成一个双节点4,4-连接的PtS网络结构。化合物18由6-连接的Cd3簇和4-连接的L4-配体组成,形成了双节点的(4,6)-连接的toc网络结构。化合物10有着良好的气体吸附性质,对氮气、氢气、氧气、二氧化碳、甲烷均有吸附。化合物15和16显示了固体荧光性质。从拓扑学的观点来看,配体H4L-4、H4L-3和H4L在九个化合物中都可以看作是4-连接的。然而当它们和不同的金属离子发生配位时,则表现出灵活多变的配位模式,从而形成了丰富的拓扑网络。第五章:小结与展望。本章对论文的主要工作进行了总结,并对今后的工作进行了展望。