喹啉及烷基化喹啉统称为喹啉类化合物,是一类极为重要的杂环化合物,经常被用作制备药物、除草剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂以及其他许多重要的精细化学品的起始原料,同时也是经常被用作高沸点的碱性溶剂。目前工业上合成喹啉类化合物主要采用传统的基于均相催化剂的液相反应途径。该途径存在着许多缺点,例如,作为反应原料之一的不饱和羰基化合物易于自聚且价格较高、采用易蒸发的有机溶剂、催化剂腐蚀性强或价格昂贵且不易回收、反应过程操作复杂等。随着环保要求越来越苛刻,开发合成喹啉类化合物的绿色化新途径显得极为迫切和重要。相对于液相反应,基于多相催化剂的气相反应具有一般不采用易挥发性有机溶剂、催化剂无腐蚀性、价格相对低廉且易于回收再生使用、反应过程操作简单且可连续进行等诸多优点。相对于不饱和羰基化合物,C₁-C₄醇性能稳定且价格低廉,其用于喹啉类化合物的合成尚鲜见于文献报道。因此,采用多相催化剂在气相反应条件下由C₁-C₄醇合成喹啉类化合物是一条具有绿色化学特点的路线,其研究具有重要的理论和现实意义,发展前景广阔。本论文研究了在固定床管式反应器中,在多相催化剂作用下由苯胺与C₁-C₄醇合成喹啉类化合物的反应。重点研究了包括ZSM-5,Y,USY分子筛等催化剂的制备、结构和织构性能及催化反应性能,并探讨了相关的催化反应机理。主要研究内容和结果如下:（1）催化剂制备及结构和织构性能表征。以ZSM-5、Y、USY等为载体,对其进行过渡金属离子交换、浸渍负载、酸碱处理等改性,制备了一系列催化剂。采用原子吸收（AAS）、扫描电镜（SEM）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、X-射线衍射（XRD）、物理化学吸附（BET）、傅立叶红外光谱（FT-IR）以及原位吡啶吸附等技术,对所制备的催化剂组成、晶相结构、表面形貌、酸性能和织构性能等进行了详细的表征。结果表明,经酸、碱改性处理后,分子筛存在一定程度上的部分骨架T位原子的脱除,导致介孔的生成;经过渡金属离子交换后,除了主要是向分子筛表面引入了活性金属组分外,还在一定程度上导致了分子筛部分骨架Al的脱除、部分过渡金属组分嵌入分子筛骨架及进入分子筛的孔道,尤其重要的是,显著降低了分子筛B酸中心和强酸中心浓度及增加了分子筛L酸中心浓度。（2）催化剂反应性能评价。系统地考察了催化剂载体和活性金属组分的种类、催化剂的制备方法、催化剂中活性金属组分的含量、反应原料及其配比、载气种类、反应温度、反应空速、反应时间等因素对于苯胺/C₁-C₄醇制备喹啉类化合物反应的影响。结果表明,在各种载体中,酸处理后的USY（即USY-Acid）性能更好;在各种载体上引入过渡金属组分均能有效地提高催化剂的反应性能,其中,对载体进行Ni改性效果最佳;在Ni离子交换的USY-Acid催化剂上进一步负载Zn Cl₂后所得到的Zn Cl₂/Ni-USY-Acid催化剂,在各种催化剂中表现出了最佳的催化反应性能。在C₁-C₄醇中,除了甲醇和乙醇（均主要导致N-烷基化苯胺的生成）,其他醇均能与苯胺反应生成相应的喹啉类化合物,其中,甘油、1,3-丙二醇和丙醇均能达到近80%的喹啉类化合物的总收率。以文献从未报道过的苯胺/正丙醇反应为例,在Zn Cl₂/Ni-USY-Acid催化剂上,在正丙醇/苯胺=3/1（mol比）、H₂为载气、反应温度683 K、空速0.4 h^-1的条件下,获得了苯胺转化率97.6%、喹啉总选择性81.7%和总收率79.7%（其中,2-乙基-3-甲基喹啉收率60.6%）的结果。（3）苯胺/C₁-C₄醇合成喹啉类化合物反应机理研究。催化剂表征和反应性能评价研究表明,催化剂的织构性能与其催化性能之间有一定的关系,较大的孔径和较高的比表面积在一定程度上有利于喹啉类化合物的生成,但并二者之间并不完全存在着的正相关性。催化剂的L酸位/B酸位浓度之比则与其催化性能之间则完全存在着正相关性,是影响催化剂性能的最关键因素。基于此,提出了苯胺/C₁-C₄醇合成喹啉类化物的反应机理:对于多元醇与苯胺的反应,醇首先脱水生成醛,再经醇醛缩合反应生成不饱和醛,然后与苯胺之间发生迈克尔加成反应,最终经环化和脱氢芳构化反应生成喹啉类化合物;对于一元醇与苯胺的反应,醇首先与苯胺反应生成相应的N-烷基化苯胺,再经脱氢生成了席夫碱,然后席夫碱经Ph=N-R^-中间体物种发生二聚,最终经环化和脱氢芳构化生成喹啉类化合物。按照此机理,甲醇和乙醇因所对应的席夫碱难以二聚,故无法形成喹啉类化合物。催化剂上存在的L酸位促进了苯胺及醇的吸附和活化及随后的各步骤,因此,具有高的L酸位/B酸位浓度比的催化剂能够更好地催化苯胺/C₁-C₄合成喹啉类化合物的反应。（4）原位红外光谱研究。在USY、Ni-USY及Zn Cl₂/Ni-USY三种催化剂上开展了吡啶吸附的原位红外光谱研究。结果表明,USY分子筛经Ni离子交换及进一步负载Zn Cl₂后,其L酸位的浓度相对于B酸位的浓度依次增加。在Ni-USY催化剂上开展了苯胺/丙醇合成喹啉类化合物反应的原位红外光谱研究。考察了在不同条件下（吸附温度、时间、苯胺和丙醇吸附顺序）催化剂自身及表面吸附物种的红外吸收峰的变化。基于上述研究结果,提出了苯胺/丙醇合成喹啉类化合物的反应机理。按照该机理,反应可能遵循两条路线。在路线1中,首先,苯胺通过其氨基在催化剂表面B酸位上吸附,并与弱吸附态或游离态的丙醇反应生成N-丙基苯铵离子,后者可以脱附为N-丙基苯胺,也可以被另一分子苯胺亲核进攻而生成反应中间体的N-苯基丙基亚胺。然后,由两分子的N-苯基丙基亚胺之间发生反应,并经环化脱氢生成主要产物2-乙基-3-甲基喹啉。在路线2中,首先,苯胺通过其苯环上的π电子在催化剂表面L酸位上吸附,而丙醇则在催化剂表面的L酸位上吸附并脱氢生成丙醛。然后,由吸附态苯胺与吸附态丙醛反应生成反应中间体N-苯基丙基亚胺,后者再与另一分子丙醛之间反应,并经环化脱氢反应生成2-乙基-3甲基-喹啉。在催化反应实验中已经发现,催化剂拥有较高的L/B酸位浓度之比更有利于2-乙基-3-甲基喹啉的生成,但也导致一定量的N-丙基苯胺的生成。因此,在苯胺/丙醇合成2-乙基-3-甲基喹啉反应过程中,路线2的贡献大于路线1。