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二氧化钒(VO2)是一种具有热致相变特性的过渡金属氧化物,在68℃附近可发生由高温四方金属相(R)到低温单斜半导体相(M1)的可逆相变,相变前后伴随着光学、电学和磁学等物理性质的突变,因而在智能窗、场效应晶体管、信息存储、温度传感器以及光电器件等诸多领域存在应用价值,其中,较为经典的应用就是VO2基热色薄膜智能窗,低温时,VO2(M1)会允许约80%的红外光辐射进入到室内以提高室内温度;室外高温时,VO2(R)会将大部分的红外光反射防止进入室内,保持室内凉爽的温度,这样就实现了室内温度的智能调控。同时,二氧化钒又是一个强电子关联的相变材料,其在金属-半导体相变过程中同时伴随着结构的转变,因而对其相变机理的理解也吸引了大量的实验和理论研究。合成高品质的具有优异相变性能的纯相VO2(M1/R)粉体对其实际应用和相变机理的理论研究都具有重要意义。通过简单的粉体涂料贴膜工艺,可以将二氧化钒粉体转化为非连续型的复合涂层热色薄膜,相比于磁控溅射或溶胶-凝胶法直接制备的连续型二氧化钒薄膜,其工艺条件更为简单、更廉价且更容易大面积的成膜,因而在应用于智能窗领域具有得天独厚的优势。然而,VO2基热色薄膜在应用中却存在着诸多问题,如相变温度高,积分可见光透过率与太阳光调节率低等,突破这些瓶颈的手段主要有非化学计量比、掺杂、纳米化、结晶性能和相态纯度的调高等,同时,非连续型复合涂层薄膜的设计能有效地提高VO2基热色薄膜的调光性能,近年来这方面的研究已有突破性的进展。 本论文以解决二氧化钒基热色智能窗的相变温度高,积分可见光透过率与太阳光调节率低等实际应用问题、阐明调控二氧化钒相变温度的相关机理以及认识二氧化钒的相变机制为目的,采用高温水热法、低温水热法结合高温煅烧工艺等方法成功地制备出具有化学计量比调控型和元素掺杂型优异相变性能的纯相VO2(M1/R)纳米粉体,并对其相变温度、非连续型复合涂层薄膜的调光性能及相变机理从实验和理论上都进行了详细研究,取得了以下主要成果: (1)采用简易、低成本的一步高温水热法合成了良好品质的VO2(M1),其相变温度较高,且样品的复合涂层热色薄膜的调光性能较差。实验探讨了原料浓度、水热温度、保温时间等因素对VO2相态生成和形貌的影响,研究结果表明:当V2O5浓度为0.1 mol/L,H2C2O4浓度为0.2 mol/L,水热反应温度为280℃,保温时间为72 h时,可得到相态较纯的VO2(M1)微米雪花。研究发现样品在升温过程中相变温度依然较高,约为66.8℃,样品的复合涂层薄膜的积分可见光透过率保持在较高水平,为40.2%,但是积分太阳光调节率较低,为4.8%。(2)通过调控化学计量比(氧缺陷)降低了二氧化钒的相变温度,但化学计量比调控型VO2热色薄膜的调光性能仍然偏低。高温还原性气氛煅烧促进了超纯相VO2(M1)的生成,并在一定程度上提高了其结晶性能。研究发现,高温水热结合高温还原性气氛煅烧将有助于二氧化钒中氧缺陷的形成,生成非化学计量比的VO1.95,其降温过程中的相变温度可降低至47.2℃。非化学计量比型二氧化钒的复合涂层薄膜,其积分可见透过率维持在一定的水平,为36.8%,但是积分太阳光调节率偏低,仅为5.0%。通过基于密度泛函理论(DFT)的计算表明:非化学计量比(氧空位V2+O)的产生会贡献额外的电子给周围的V离子,降低二氧化钒的禁带宽度,提高其半导体相的导电性。同时导致体系为维持电中性而出现了V4+-V3+-V4+对,这种V4+-V3+-V4+对的出现将会使单斜型二氧化钒中二聚化的V4+-V4+对减少,导致其单斜结构的稳定性降低。这些都会降低二氧化钒从单斜半导体相转变为四方金属相所需的能量,从而降低二氧化钒的相变温度。 (3)采用一步高温水热法直接制备了钨超高效掺杂的纯相VO2(M1)纳米棒,掺杂在大大降低二氧化钒相变温度的同时,提高了其复合涂层热色薄膜的积分可见光透过率和积分太阳光调节率。钨掺杂促进了超纯相VO2(M1)的生成,并极大地提高了其结晶性能和择优取向生长。研究发现,当钨掺杂浓度介于1.0-2.0 at%时,VO2相变温度的降低效率高达103℃/at%W,这是目前氧化钒基相变材料中报道的最高值。同时其复合涂层薄膜的积分可见透过率(Tvis)高达60.6%,积分太阳光调节率(ΔTso1)也可以达到10.3%。这表明:结合高温水热法和钨掺杂可以在大大降低VO2相变温度的同时保持其复合涂层薄膜优异的热致变色调光性能,从而为二氧化钒基相变材料应用于智能窗打下基础。 (4)利用XAFS谱学技术和密度泛函理论对W掺杂导致VO2相变温度降低的微观机理以及VO2的相变机制进行了研究。结果表明:在低掺杂浓度下,W原子周围形成了局域四方金红石结构,这种局域结构相当于结构转变的引导畴,在二氧化钒半导体相到金属相转变过程中充当起始成核点;W原子取代V原子格位会产生局域结构膨胀,这种晶格膨胀产生的内在应力会扭曲邻近的单斜M1相二氧化钒晶格,从而从结构上促进了单斜M1相到四方R相的转变;基于分子轨道模型:W掺杂诱导的应力会调整V-V原子间距至临界键长,引起d电子的去局域化效应,从而导致二氧化钒的能带带隙变小,这种能隙的变小在一定程度上减小了相变所需的能量,从而降低了二氧化钒的相变温度。通过密度泛函理论计算和XAFS的实验结果分析表明:二氧化钒的四方金红石结构在电子性质完全转变为金属相之前已经形成。也就是说,二氧化钒的电子性质相变滞后于结构相变,二氧化钒相变过程中结构的变化不依赖于电子性质的完全转变。所以,我们认为二氧化钒相变是属于由结构扭曲诱导的相变,即Peierls转变。