低温法制备高分散Ni2P及其催化石油树脂加氢反应性能研究

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石油树脂由石油裂解制乙烯过程中副产的C5、C9馏分为原料聚合而来,广泛应用于热溶胶、油漆、油墨、橡胶等行业。然而,由于未经处理的树脂中含有不饱和键及S、Cl等杂质,导致其色度、光热稳定性较差。催化加氢是目前提高石油树脂品质最有效的方法。加氢技术的难点在于:1)原料中的含硫、氯等杂质易毒化催化剂;2)石油树脂分子量大,易堵塞催化剂孔道而造成催化剂失活。3)在加氢过程中,石油树脂易裂解,所得产物软化点及收率低。在传统石油树脂加氢工艺中,Pd,Pt系催化剂活性好,但是该类催化剂易被原料中的硫、氯等杂质毒化而失活;Ni-W-S,Ni-Mo-S系催化剂虽具有较好的抗硫、氯稳定性,然而,该类催化剂由于具有强酸性导致其易积碳且加氢产物软化点低。所以,研发出具有高活性、抗硫性及弱酸性的催化剂迫在眉睫。本论文将Ni2P催化剂应用到石油树脂加氢反应中,不仅活性高、稳定性好,并且产品的软化点也较高。传统的Ni2P催化剂在高温(650℃)下制备,不仅能耗高,且Ni2P颗粒易团聚。针对这一现状,本论文采用低温法制备Ni2P催化剂,系统地考察了前驱体混合方式、初始P/Ni比、磷化温度、载体等因素对制备的Ni2P催化剂结构和性能的影响。另一方面,为了改善催化剂孔道内的传质效应,本论文将超临界流体引入到石油树脂加氢体系中,探究了超临界溶剂对反应性能的影响。本论文的研究内容以及创新之处主要表现在以下几个方面:1).采用低温-机械研磨法(LT-MG法)制备催化剂,以NaH2PO2和Ni Cl2?6H2O为前驱体,初始P/Ni比为5,磷化温度400℃,SiO2为载体时,制得高分散Ni2P/SiO2,对石油树脂具有最好的加氢反应性能(反应10 h内产物的平均溴值为86.2mg Br/100g)。2).初始P/Ni=5,磷化温度在250~400℃之间时得到了单一的Ni2P晶相,在提高初始P/Ni比或升高磷化温度的情况下会得到Ni12P5或Ni4P5等杂质晶相,杂质晶相的催化活性和稳定性要远远低于Ni2P晶相。与此同时,我们发现了LT-MG法制备Ni2P过程中存在磷化不完全的现象,并对该现象出现的可能原因进行分析。3).对比考察了NiWS/SiO2和Ni2P/SiO2对石油树脂的加氢性能,结果表明,Ni2P/SiO2催化作用下的产物溴值更低,收率和软化点更高(产物裂解少),稳定性更好。Ni2P颗粒的类金属性质、表面弱酸性是其在石油树脂加氢反应中性能优异的重要原因。4).我们优化了LT-MG法制备高分散Ni2P催化剂应用于石油树脂加氢的反应条件,优化后的反应条件为:T=260℃,P=6 MPa,LHSV=1 h-1。在最优条件下反应120 h内,加氢产物溴值均保持在500 mg Br/100g以下。5).我们探讨了超临界溶剂对石油树脂加氢反应的影响,反应温度超过临界温度后,加氢产物溴值明显下降,在所考察的溶剂中,采用临界温度(238.6℃)低、对原料溶解性好的环戊烷作为溶剂,催化剂加氢活性最高。
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