半导体纳米材料的合成及其毒理作用和光电催化降解污染物的研究

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当前,半导体纳米材料由于其独特的微观结构和奇异性能引起了人们的极大关注,成为世界范围内的研究热点,其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。半导体纳米材料的光电催化特性已经被许多研究证实,可以对水体中的环境污染物高效降解,不会产生二次污染,这将是处理污水最有效的方法之一。而探明半导体发生的光电催化反应机理,以及开发新型、高效的可见光半导体催化材料,将对于污染的治理具有深远的意义。另一方面,随着纳米材料的大量使用,越来越多的纳米材料进入到人们的生活中。近几年的多项研究表明,纳米级的物质具有潜在的生物风险,有可能通过呼吸、皮肤、食道、注射等多种方式对人体健康造成危害,其潜在的生物毒性值得大家关注。而生物大分子是生命活动的重要物质基础,是生物机体的主要组成成分,外界各种有害物质进入机体后通常会与生物大分子相互作用来表现其危害性。因此,在生物大分子的水平上研究纳米材料与生物大分子的相互作用,探讨纳米材料对生物大分子结构和功能的影响,建立纳米材料对生物大分子毒性评价可靠的新方法,为纳米材料对机体毒性提供重要的参考依据,将对纳米材料广泛应用有重要的意义。本文研究了半导体纳米材料的生物毒性及其在光电催化降解环境污染物中的应用,主要分为以下四个方面:(1)利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱、共振散射光谱、圆二色光谱和红外光谱等方法,研究了在模拟生理环境下CdSe花状纳米材料与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明CdSe对BSA的荧光猝灭是静态猝灭,主要与色氨酸残基发生作用。在298K、304K和310K时,CdSe-BSA体系的结合常数分别为6.38、3.27和1.90×104L/mol;结合位点数分别为1.23,1.08和0.959。根据该两者作用的热力学参数分析,确定了CdSe与BSA结合的主要作用力是范德华力和氢键作用力。同时,利用同步荧光光谱、紫外可见吸收光谱、圆二色光谱和红外光谱证实了CdSe与BSA的结合对BSA的二级结构有明显的影响,导致α-螺旋减少,对BSA的生理机能也会产生很大的影响。(2)利用荧光光谱、紫外可见吸收光谱、共振散射光谱、圆二色光谱和红外光谱等方法,研究了在模拟生理环境下Cu2O块状纳米材料与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明Cu2O对BSA的荧光猝灭是静态猝灭,主要与酪氨酸残基发生作用。在298K、304K和310K时,Cu2O-BSA体系的结合常数分别为3.23、1.91和1.20×104L/mol;结合位点数分别为1.12,1.06和1.01。根据该两者相互作用的热力学参数分析,确定了Cu2O与BSA结合的主要作用力是范德华力和氢键作用力。另外,通过F rster非辐射能量传递理论可以求出能量转移效率为50%时的临界距离R0=2.35nm,配体与蛋白质中氨基酸残基的距离r0=2.76nm,进一步证实了猝灭方式为静态猝灭。同时,利用同步荧光光谱、紫外可见吸收光谱、圆二色光谱和红外光谱证实了Cu2O与BSA的结合对BSA的二级结构有很明显的影响,导致α-螺旋减少,对BSA的生理机能也会产生很大的影响。(3)通过电沉积法在离子液体-水两相溶液中制备了新型的钛基二氧化铅-离子液体电极,并用于对环境污染物BPA的降解。离子液体的加入使二氧化铅颗粒变小,增强了电极的抗腐蚀性、稳定性和催化活性。研究了实验条件对BPA降解的影响,结果表明在最佳实验条件下PbO2-ILs(10%)/Ti电极对BPA的降解率在150min内可达到100%,对COD的去除率可达到75%。根据紫外光谱和液相色谱-质谱的分析结果提出了电催化反应的机理和BPA的降解路线,BPA的降解可能是由电解过程中电极表面产生的OH所致,电生OH可以将BPA氧化分解,最终转化为对环境无害的CO2和H2O。通过荧光光谱验证了实验过程中OH的产生。实验结果显示PbO2-ILs/Ti电极制备工艺简单,稳定性高,在电催化降解BPA中有很好的效果,可用于其他酚类污染物的电催化降解。(4)通过水热合成法和煅烧法控制合成了一系列含铋的复合纳米材料,研究了表面活性剂和煅烧温度对其形貌的影响,通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积(BET)、拉曼光谱和紫外漫反射光谱(DRS)等手段进行了表征。以罗丹明B、孔雀石绿和亚甲基蓝等染料作为目标物,研究了制备的纳米材料在可见光照下的催化活性,并利用紫外可见吸收光谱对染料残留的浓度进行了检测。实验结果表明,当选用催化剂Bi2WO6/BiVO4(SDBS,600C)、浓度为1.0mg/mL、可见光照射30min时,可使这几种染料的降解率达到100%,且催化剂在多次使用之后还能保持很高的催化活性。研究结果表明,该类材料制备方法简便,在可见光下催化性能良好,可以应用于受染料污染的水体净化,有很好的应用前景。
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