论文部分内容阅读
研发环境友好催化剂是绿色化学研究的重点之一。针对ZSM-5分子筛合成过程中产生NOx气体等环境污染问题以及现有甲醇制芳烃(MTA)催化体系中催化剂寿命短的制约性问题,本课题拟开展基于晶种法引导的多级孔ZSM-5沸石分子筛的设计、制备、催化性能的研究。(1)利用晶种法并在合成过程中加入硅烷化试剂3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷(PATMOS)合成了一系列具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。PATMOS添加量对ZSM-5分子筛孔结构、结晶度、形态学以及酸性的影响通过XRD、N2吸附、A1核磁、SEM、TEM和NH3-TPD等手段测定。ZSM-5分子筛的晶粒大小在一定范围内是可调控的,PATMOS的引入成功的生成了介孔结构。此外,通过甲醇芳构化反应(MTA)研究多级孔纳米ZSM-5分子筛的催化性能。在MTA反应中,具有小晶粒尺寸和大量介孔结构的多级孔纳米ZSM-5分子筛由于其较强的传质特性和较低的扩散限制,稳定性也更好。(2)采用晶种法制备了不同硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛。考察了硅/铝比对催化剂稳定性以及焦炭形成的影响。ZSM-5分子筛拥有大的外表面积和介孔体积,但随着硅铝比的降低,分子筛的酸性增强,明显增加了焦炭的形成,从而降低了催化剂的稳定性。酸量与焦炭含量之间具有较好的线性关系,并给出了定量关系。(3)分别采用HCl、NaOH和HCl/NaOH复合改性的方法对商品化的ZSM-5分子筛进行脱硅、脱铝和脱硅/脱铝复合改性,制备了多种不同孔结构和酸性的MFI沸石,并研究了甲醇芳构化反应中沸石的结构和酸性对催化剂寿命和结焦的影响,分析了孔隙率、酸量和焦炭含量之间的关系。通过HCl和/或碱NaOH改性处理改变了 ZSM-5分子筛的酸性,增大了介孔孔体积。催化剂失活几乎是由内部积碳导致的,即微孔面积的减少导致BET表面积减少。(4)采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,研究了沸石结构和酸性对甲醇芳构化反应寿命的影响。采用N2吸附和正辛烷程序升温脱附技术测试处理前后孔的变化,采用NH3-TPD,正辛烷、正己烷和乙腈程序升温脱附技术测试分子筛酸性。结果表明,脱硅处理增加了分子筛的中孔孔体积,并降低了强酸密度,从而降低了焦炭的形成,提高了分子筛的催化稳定性。