基于咔唑的新型小分子有机凝胶因子的合成及其自组装行为研究

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小分子有机凝胶是一类具有三维网状结构的软物质,主要通过凝胶因子之间的非共价键相互作用(如氢键作用、π-π相互作用、配位相互作用以及范德华力等),而形成由纳米纤维相互交联的网状结构,从而束缚住大量的溶剂,使体系失去流动性。由于这些非共价键相互作用易受外界环境刺激(如温度、pH、机械应力、光辐射以及离子等)的影响,而使凝胶体系发生一些较明显的变化。因此,凝胶类材料在智能材料方面有潜在的应用。在设计凝胶分子时,人们往往会引入一些特定的辅助基团,如氨基、羟基、酰胺、长烷基链等,以增进分子间相互作用,辅助凝胶的形成。最近,一些研究证明了叔丁基、氰基、三氟甲基可作为“非常规辅助基团”促进有机凝胶的形成。然而总的来看,不含辅助基团的凝胶因子种类不多,尤其是分子中既没有常见的辅助基团,也没有“非常规辅助基团”的有机凝胶因子。对非传统凝胶因子的探索可以在一定程度上拓宽凝胶的研究范围,为分子设计提供了新的思路。同时也可以对分子间弱相互作用有更进一步的认识。因此,对这类材料的研究是十分必要的。本论文创新性的设计了两种非传统型凝胶因子,结构中不带有任何的辅助基团。研究发现这两种凝胶因子在常见的多种单一溶剂中都能形成稳定的凝胶,且其中一种还可进一步自发组装成宏观的球状固态聚集体。1.设计了以二苯甲酮为核心,对甲氧基二苯胺修饰的咔唑为外围单元的蝴蝶型分子——SY1。在所试验的15种常见单一有机溶剂中,SY1分子可以使其中6种溶剂凝胶化,并且具有明显的聚集诱导荧光增强(GIEE)现象。通过扫描电镜和原子力显微镜观察其形貌,发现是由纳米纤维相互缠绕而成的。通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢谱以及表面静电势图证明SY1分子在凝胶过程中形成了J-型聚集体,且主要驱动力为π-π以及偶极相互作用。在应用方面,初步发现其对常见的无机和有机酸/碱都表现出良好的可逆性荧光响应。2.为了调节凝胶的发光,我们在SY1结构基础上设计了一个不含有甲氧基的π-共轭分子——SYW。实验发现,SYW分子仍然具有良好的凝胶性能,并且在甲苯溶液中形成的凝胶可以发射出很强的黄色荧光。与SY1的研究方法类似,我们通过1H NMR、XRD等证明了π-π以及偶极相互作用在凝胶化过程中起到了关键的作用。SYW分子在干凝胶状态具有很强的黄色荧光,同时也保持着三维纳米纤维结构,有较高的比表面积。我们试验了其对三氟乙酸(TFA)蒸气的荧光响应情况。结果表明SYW分子形成的干凝胶薄膜可以很灵敏的检测TFA蒸气,检测限低达3.2 ppb,是目前同类工作中检测限较低的。3.我们在实验中发现,SY1分子在乙酸乙酯(EA)溶剂中形成的凝胶可以发生进一步的自组装,最后得到尺寸均一(直径约0.5 mm)、形貌规则的黄色球状固体材料——SY1-球。该球体具有很强的黄色荧光,形貌表征发现SY1-球是由棒状纤维有序排列而成的。通过X射线衍射(XRD)分析,我们发现,与SY1固体粉末及其在EA中所形成的凝胶相比,SY1-球中的分子排列是最有序的。结合实验数据,推测了SY1-球的形成过程。有趣的是,SY1-球还可以特异性的吸附并检测水中的Fe3+和Hg2+,即这两种重金属离子可以有效的淬灭SY1-球的荧光,并使球体颜色由黄色变为黑色。此外,我们还发现,将SY1与另一种三苯胺衍生物(TPA1)共同溶于甲苯溶液冷却后也可得到有机凝胶。但当TPA1浓度达到一定值时,在形成凝胶的同时会形成球状颗粒。延长放置时间,体系仍可发生进一步自组装,最后得到具有核壳结构的类球状固体颗粒——ST-球。通过SEM测试其表面形貌、EDS分析其元素组成,推测了ST-球的形成过程。这种自发组装得到宏观球形聚集体的现象在小分子有机凝胶体系中属首次报道。
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