铬酸根离子表面印迹材料的制备及其离子识别性能研究

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鉴于重金属离子对生物体的危害,水体中的重金属离子已成为严重的环境问题。铬作为重金属离子之一,其六价形式,即铬酸根具有强毒性与致癌性。本研究在溶液聚合体系中,采用“接出”(“graft from”)法,将功能单体乙烯基咪唑(VI)接枝于微米级硅胶表面,制得了接枝微粒PVI/SiO2,研究了该接枝微粒对铬酸根的吸附行为,并在其基础上,制备了铬酸根离子表面印迹材料,采用静态法和动态法研究了印迹材料对铬酸根离子的识别特性和吸附选择性。本课题研究出了对铬酸根具高吸附容量和高选择亲和性的吸附材料,在从水溶液去除与回收六价铬方面具重要的科学价值。首先,用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面实施了乙烯基咪唑(VI)的接枝聚合,制备了接枝微粒PVI/SiO2。采用红外光谱(FTIR)法、热失重法(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等方法,对接枝微粒PVI/SiO2进行了表征。考察了各接枝条件对VI接枝聚合过程的影响规律,结果表明,在接枝聚合过程中,最佳的反应条件为:单体浓度16.7%,引发剂用量1.4wt%,温度70℃,反应8h,在此最佳条件下,PVI的接枝度可达21.51g/100g。接着本研究深入考察了吸附材料PVI/SiO2对铬酸根的吸附行为,探索研究了其吸附机理。研究结果表明,接枝大分子链PVI的叔胺基团质子化之后与铬酸根离子之间具有强的静电相互作用,导致PVI/SiO2对铬酸根表现出很强的吸附能力,25℃下吸附容量可达120mg/g;随着pH的升高,吸附容量降低;由于静电作用驱动的吸附属于物理吸附,随着温度的升高,吸附容量下降;盐度对接枝微粒和铬酸根离子之间的吸附有屏蔽作用,故随着盐度的升高,吸附容量下降;吸附容量随着PVI/SiO2的接枝度增大随之增加。最后,采用本课题组建立的新型离子表面印迹技术,以铬酸根为模板离子,二溴己烷为交联剂,对接枝在硅胶表面的PVI大分子链进行了离子印迹(IIP),制备了铬酸根离子表面印迹材料IIP-PVI/SiO2。以磷酸根为对比物,采用静态与动态两种方法,考察研究了离子表面印迹材料IIP-PVI/SiO2对铬酸根的离子识别特性和结合亲和性。研究结果表明,离子表面印迹材料IIP-PVI/SiO2对铬酸根具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于磷酸根,印迹材料IIP-PVI/SiO2对铬酸根的识别选择性系数为7.78。此外,印迹材料IIP-PVI/SiO2还具有良好的洗脱性能,以0.1mol/L的Na2CO3与1 mol/LNaCl的混合溶液作为洗脱液,11个床体积内解吸率达到97.4%。交联时间、温度、pH及交联剂的用量对印迹材料的选择性系数都有一定影响,适宜的时间为6h,温度为55℃,pH=4,适宜的交联剂二溴己烷的用量为:其物质的量与接枝PVI链节量之比等于1:3。
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