作为PM2.5的重要组分,二次有机气溶胶(SOA)对全球生态、人类健康都有着重要的影响,其在大气中的形成和转化是大气污染治理的重要研究内容。植物排放产生的异戊二烯占其生物来源的一半以上,在大气环境下可以被各类氧化物引发生成不同的物质,在水相和气相中发生不同反应,最终贡献于SOA。目前,对于异戊二烯衍生物在环境中的特性和区域情况进行了很多研究和探索,相关反应机理得到了一定关注,但是其认识仍然不够全面。本文选取异戊二烯衍生物中典型的多羟基化合物3,4-双羟基-2-丁酮(DHBO)、2,3-双羟基-2-甲基丙醛(DHMP)和3-甲基四醇硫酸酯(3-MTS)作为研究对象。以OH自由基作为主要引发剂,在氧气存在下,重点研究水相发生的官能团转化和气相发生的裂解反应进程,来探讨异戊二烯衍生物在大气中的转化机理,合理地解释和判断SOA大气含量和性质的监测结果,完善实验研究。全文采用量子化学密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,在M06-2X/6-311++G(3df,3dp)//M06-2X/6-311++G(d,P)水平下重点计算 了这三种物质的大气氧化过程,并借助过渡态理论进行速率计算,得到以下结论:1.DHBO和DHMP在大气水相中反应对aqSOA形成具有贡献意义DHBO和DHMP在液相中能够和常见的大气自由基OH、SO4·-、NO3发生抽提反应,且反应速率均随着温度的升高而降低。在温度为225-375 K,大气压为 1 atm 时,k(OH)是k(NO3)的 211～1116 倍,是k(SO4·-)110～165 倍,这表明 OH自由基与DHBO的反应具有较高的活性。OH自由基对DHMP的氢原子抽提反应势垒略低于DHBO。且DHMP还可以同H2O发生加成反应,但具有高达39.06 kcal mol-1的势垒。DHBO和DHBO引发后的中间体均可在氧气存在的情况下继续反应,主要终产物为已证实SOA的前体乙酸和甲基乙二醛。其主要发生功能化反应,即羟基官能团转化生成的羧酸官能团,提高了有机化合物的碳氧比,增强了它们聚合形成低聚物的能力。其副产物为在大气化学中具有重要影响的H02和R02自由基,可以通过促进NO2/NO循环圈朝生成NO的方向进行,提高臭氧的产率。在液相中广泛存在的水分子可以通过架桥作用促进脱羧反应和互变异构反应,特别是当两个水分子存在时,反应路径可能发生改变,环状过渡态元素数目增加,大大降低了反应势垒。2.3-MTS在大气气相中的降解转化的理论研究3-MTS含有的8个不同的氢原子均可被OH自由基抽提,且势垒均不超过20 kcal mol-1,最低仅为3.07 kcal mol-1。在温度为298.15 K,大气压为1 atm时,总的反应速率常数为3.05×10-9 cm3molecule-1s-1,因而判断其大气寿命仅为5.63分钟。200-320K的范围内,随着温度的升高,反应速率不断降低,也就是高海拔地区,温度降低,反应更快。3-MTS由羟基抽提后的中间体可以在氧气存在情况下继续发生氧化反应,主要生成含C数目为1～4的醛和酸。自由基的裂解只需要低的能垒就能发生,最高仅为7.49 kcal mol-1。而两种途径中硫酸根自由基的脱离都需要超过 25.39 kcal mol-1势垒。在气相中,3-MTS主要发生C-C键的断裂反应。断裂过程中可生成甲酸、乙酸和甲醛三种小分子物质,为SOA形成作贡献。