光生载流子在MxOy-TiO2复合半导体中的迁移方向

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本文致力于MxOy/TiO2复合光催化剂的光催化机理研究。首先通过水热法制备二氧化钛,再采用涂敷法制成二氧化钛薄膜,最后采用溶胶凝胶法将另一种金属氧化膜与基底二氧化钛进行复合,形成MxOy/TiO2复合光催化剂。并使用紫外漫反射、X射线衍射、X射线光电子能谱等手段对光催化剂进行了表征。并在紫外光照射下,以光催化沉积银为探针反应,通过扫描电镜EDS元素分布图,确定电子转移方向,研究MxOy/TiO2复合光催化剂的光催化机理。研究发现电子转移方向可用半导体物理学原理进行解释。研究表明:(1)紫外-可见漫反射光谱可知:所制备的二氧化钛薄膜的晶体构型主要是锐钛矿型。Fe2O3、CuO、ZnO、Cr2O3和In2O3与TiO2复合均能使吸收边界波长红移,增大其可见光吸收。其中,与Fe2O3、CuO和Cr2O3复合,在可见光区域有明显的吸收峰,而与ZnO复合在紫外光区域吸收明显增加。这些复合光催化剂的光吸收增加和吸收波长红移的现象,可能是由于所复合的半导体本身吸收有关,以及半导体之间形成复合,新的跃迁能带,有利于半导体电子和空穴分离,从而可降低TiO2在可见光吸收的带隙能。(2)XRD分析可得:水热法制得的二氧化钛粉末,并采用涂敷法制备的二氧化钛薄膜,其衍射峰较为明显,说明形成的二氧化钛颗粒度和晶型较好,为锐钛矿型。而溶胶-凝胶法制得的CuO和ZnO薄膜的衍射峰明显,形成的晶型和颗粒度较好,但Fe2O3、Cr2O3和In2O3薄膜的衍射峰不明显,说明构成这些金属氧化膜的粒子颗粒较小、晶型较差或为无定形结构。这可能是由于制备方法与不同金属氧化物的适用性不同引起的。(3)XPS分析可知:纯的二氧化钛中Ti 2p和O 1s峰的结合能为分别为458.3 eV和530.1 eV,当与Fe2O3、CuO、ZnO、Cr2O3和In2O3复合时,Ti 2p和O 1s峰的结合能均正移,这可能是由于MxOy和TiO2复合形成了Ti-O-M键,使O和Ti外层电子密度减少,屏蔽作用减弱,结合能增加。此外,Fe2O3/TiO2、CuO/TiO2、ZnO/TiO2、Cr2O3/TiO2和In2O3/TiO2五种复合半导体光催化剂的O 1s均可以拟合成三个峰,分别归属于Ti-O、表面羟基-OH和M-O,说明所制备的为MxOy/TiO2复合光催化剂。(4)扫描电镜EDS元素分布表明:Fe2O3/TiO2和CuO/TiO2复合光催化剂光沉积银主要在复合界面的TiO2一侧,ZnO/TiO2、Cr2O3/TiO2和In2O3/TiO2复合光催化剂的银沉积主要在界面的MxOy一侧,即:银主要沉积在界面附近的费米能级较高的半导体上。以Fe2O3/TiO2复合光催化剂为例,Fe2O3和TiO2由于形成了nn异质结,电子从费米能级高的TiO2转移至费米能级低的Fe2O3,空穴反向运动,因此形成内建电场,电场方向从TiO2指向Fe2O3。在光照的条件下,半导体内部产生光生电子和空穴对,在内建电场的作用下,从Fe2O3转移到费米能级较高TiO2上。
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