本论文中,我们运用密度泛函理论对以下两个催化体系进行了机理研究。借助DFT计算,探索和解释了两个体系的详细反应特性和机理,并且研究了反应中添加剂、配体和溶剂等因素对反应的影响,得到的结论可以为以后相关的实验工作提供相应的理论基础与指导。具体工作如下:(1)基于Catellani-Lautens型反应,我们借助密度泛函理论对金属钯催化芳香碘化物酰化/烯基化反应机理的动力学进行理论研究,将芳基碘化物,苯甲酸酐和丙烯酸乙酯通过金属钯催化交叉偶联来提供一个有效的方法来合成具有良好选择性和官能团兼容性的烯基化芳基酮。在这个工作中,首先使用密度泛函理论计算出详细的反应机理,依据计算结果支持实验上提出的Pd(0)-Pd(Ⅱ)-Pd(Ⅳ)催化循环,在机理中详细的阐述了该反应的决速步骤在苯甲酸酐的氧化加成一步,决定反应的区域选择性是在丙烯酸乙酯的迁移插入和随后一步的β-H消除,对于该反应区域选择性的解释可以归因于TS19和TS19a中的丙烯酸乙酯的空间效应和电子效应,而立体选择性可以由TS22和TS22a中的甲苯部分和CO2Et之间的空间排斥来解释。此外,我们通过理论研究发现降冰片烯不仅在Catellani-Lautens型反应中可以作为可移除的支架,并且还起到了抑制丙烯酸乙酯的插入反应,计算中发现降冰片烯的插入和丙烯酸乙酯的插入具有很小的势垒差,这也是揭示为什么要使用化学计量降冰片烯的原因。(2)第二个体系也是基于Catellani-Lautens型反应进行的部分理论计算,我们借助密度泛函理论对金属Pd(Ⅱ)配合物和氮杂环丙烷反应生成碳-碳键这一步骤进行了详细的机理研究。在理论计算的过程中我们提出了四种可能的路径,并对其一一进行了理论验证。实验结果表明在整个实验过程中不涉及到Pd(Ⅳ)的存在,体现在理论计算上结果证明了氧化加成的路径是不优势的,而是保持Pd(Ⅱ)的金属中心价态不变通过SN2亲核进攻进行反应,在相关的中间体之间进行转换,理论计算表明我们之前设想的通过s键交换的形式来完成碳碳键生产这一步的机理是不存在的。该体系是基于实验结果进行合作的一个部分的理论计算,理论计算对实验结果也进行了很好的论证。