论文部分内容阅读
近年来聚合物-无机纳米复合材料的快速发展和广泛应用已引起国内外化学和物理界极其强烈的兴趣。目前,聚合物-无机纳米复合材料中常见的无机粒子主要包括SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2等,其中SiO2粒子由于具有高强度,高刚性,能吸收紫外线,无毒等优良性质,逐渐成为材料科学研究领域的热点。但因其具有亲水性,比表面积大以及比表面能高等性质,使得SiO2粒子与聚合物的相容性和分散性都较差。本论文重点合成了一种表面乙烯基功能化的SiO2纳米粒子(V-SiO2),进一步利用SiO2表面的乙烯基与乙烯基单体通过原位种子聚合形成聚合物V-SiO2纳米复合粒子。主要研究内容如下：论文首先通过改性的StOber法,即前驱体正硅酸四乙酯(TEOS)分散在大量的无水乙醇中,在催化剂氨水(NH3·H2O)作用下,制备了粒径在20nm～119.20nm范围内且分散性好的SiO2纳米粒子。场发射扫描电镜(FE-SEM)测试结果表明,当其他量固定时,随着H2O用量的增加,SiO2粒子的粒径先增加后减小。当其他量固定时,增加NH3·H2O用量则会降低SiO2粒子的粒径,而当NH3·H2O用量增加到3mL时,立即凝胶。另外,NH3·H2O滴加速率越快,粒径越大。当NH3·H2O滴加速率达到5.5mL/min,立即凝胶。基于上述SiO2纳米粒子的合成方法,通过优化体系,直接以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为前驱体,NH3·H2O为催化剂,在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下,合成了V-SiO2。FE-SEM测试结果表明,V-SiO2高度单分散,粒径在几十个纳米到一个微米范围；与SiO2粒子相比,X-射线光电子能谱(XPS)测试结果显示,V-SiO2在285ev处出现很强的C1s的特征信号,且Cls/Ols的比率大大增加,比值从3/61增加到41/32。可认为纯SiO2表面大量的羟基被乙烯基所取代,从而导致氧含量大大减少。傅里叶红外光谱(FTIR)结果也显示,V-SiO2在3062cm-1,2961cm-1和3025cm-1处出现了=CH、伸缩振动,1602cm-1处出现了明显的C=C的伸缩振动。另外,Si02纳米粒子在1097cm-1处Si-O-Si的伸缩振动,在V-Si02的FTIR中,此峰被分裂成两个峰(1050cm-1和1125cm"1),这是由于Si-C键破坏了Si-O-Si结构的伸缩。基于V-SiO2表面的乙烯基,进一步以V-SiO2为底物,以N-乙烯基毗咯烷酮(NVP)为反应单体,然后在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作用下,在水溶液中,通过单体NVP与V-SiO2表面的乙烯基的原位种子聚合反应合成了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/V-SiO2纳米复合粒子。FE-SEM和透射电镜(TEM)分析结果表明,当V-SiO2的粒径为78nm时,复合粒子呈现一个壳聚合物包含两个或几个核粒子；当V-SiO2的粒径为242nm时,复合粒子为一个壳均匀地包裹着一个核粒子；当V-SiO2的粒径高达504nm时,V-SiO2表面具有薄层壳,并且有聚合物小球吸附在其表面。FTIR测试结果显示,与V-SiO2比较,PVP/V-SiO2复合粒子的FTIR图谱上有明显的羰基(PVP链段上的羰基)峰,可证明V-SiO2已经成功地与NVP发生了聚合反应。同样,以V-SiO2(粒径91nm)为底物,以非水溶性醋酸乙烯酯(VAC)为反应单体,在水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)作用下,通过单体VAc与V-SiO2表面的乙烯基的原位种子聚合反应合成了聚醋酸乙烯酯(PVAc)/V-SiO2纳米复合粒子。FE-SEM和TEM测试结果表明,PVAc/V-SiO2纳米复合粒子具有明显的核一壳结构,并且粒径为109nm,壳厚为18nm。此外,FTIR表明,在1735cm-1处出现了强烈的羰基(PVAc链段上的羰基)的伸缩振动,在1240cm-1处出现较弱的吸收峰(PVAc链段上的O-COCH3)。所有这些都证明V-SiO2已经成功地与VAc发生了聚合反应。