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随着正丁烷氧化制备顺酐工艺的迅速发展,顺酐生产成本大幅度降低,市场逐渐呈现出供大于求现象。因此大力发展顺酐下游产品,提高其附加值日益重要。顺酐加氢产物丁二顺酐和γ-丁内酯是重要的有机合成中间体和精细化工原料,在医药、农药、染料、食品等领域得到广泛应用,γ-丁内酯还是一种重要的质子型强力溶剂。 本文在反应釜和固定床中考察了工业级009型Raney Ni催化剂催化顺酐加氢制备丁二酸酐和γ-丁内酯的反应性能。结果表明,在反应釜中,该催化剂对顺酐加氢制备丁二酸酐有优异的催化性能,在催化剂用量为2.5%,反应温度100℃,反应压力1.0MPa,搅拌速度1000r/min反应条件下,顺酐转化率达到100%,丁二酸酐选择性可达99.5%,催化剂套用10次后,催化活性下降不明显。而在固定床中,该催化剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯有优异的催化性能,在150℃,2.0MPa,液时空速1.4h-1,氢气流量100ml/min条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性可达到99.7%,连续反应前250h催化剂的活性较为稳定。009型Raney Ni催化剂对固定床中顺酐加氢制备丁二酸酐虽然也有较好的催化性能,但所需反应温度较低(40℃),不利于控制。 本文采用等体积浸渍法制备了一系列负载型镍基催化剂及CeO2改性镍基催化剂,并用于固定床中顺酐加氢制备丁二顺酐反应中。采用XRD、BET、H2-TPR及SEM等技术对催化剂进行表征,研究了载体种类、Ni含量、CeO2含量等对催化剂性能的影响,并对顺酐加氢工艺条件进行优化。实验结果表明,以γ-Al2O3为载体、Ni负载量为15%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较佳的顺酐加氢催化性能。CeO2的引入可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化性能,且5%的CeO2添加量最为适宜。15Ni-5CeO2/γ-Al2O3催化剂在120℃,2.0MPa,液时空速0.6h-1,氢气流量100ml/min条件下顺酐转化率可达99.7%,丁二酸酐选择性可达99.5%。 本文研究了负载镍催化剂在顺酐加氢反应中的稳定性和失活机理,结果表明,反应过程中Ni物种聚集长大和催化剂上的积碳是催化剂失活的重要原因。CeO2的引入可提高Ni组分与载体间的相互作用,抑制Ni组分的聚集,且能提高催化剂抗积碳性能,增加催化剂的稳定性。15Ni-5CeO2/γ-Al2O3催化剂在顺酐加氢最佳工艺条件下连续反应240h后催化活性下降不明显,具有较好的工业应用前景。