氧化铁改性及氧化钛固有光催化活性研究

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作为高级氧化技术的一员,半导体光催化技术成为当今环境与能源领域的研究热点。通过利用清洁、可再生的太阳能,光催化技术可在较为温和的反应条件下,将有机物彻底矿化分解,不会造成二次污染,且常见的光催化剂通常无毒,价格低廉,在环境领域中有巨大的应用前景。自20世纪80年代以来,光催化在污染物的处理方面(水相和气相)取得了十足的发展,逐渐成为研究的热点与重点。以Ti02和Fe203等为代表的半导体光催化剂具有高活性、低成本,环境友好及稳定性好的优势,其原理及应用的相关研究日益受到广泛的重视。围绕这个主题,我们从光催化的基本原理入手,将Fe203分散于氧化铝载体上,制备了活性及稳定性较高的光催化剂。而通过对Ti02固有光催化活性的研究,首次发现高温处理得到的Ti02具有更强的光吸收,更多的表面缺陷,更高的空穴-电子分离效率,进而导致更高的“固有”光催化活性,强调了高温煅烧对于提高TiO2光催化活性的重要性。进一步,通过研究板钛矿TiO2的光催化活性,证实TiO2的固有光催化活性仅与煅烧温度有关,而与其晶型无直接联系。还通过使用氧化铈修饰金红石TiO2提高了其光催化活性。本论文分为七章,主要研究内容与成果如下:(1)通过溶胶-凝胶法将Fe203分散于氧化铝载体上,有效地减小氧化铁的粒子大小,增加了有机物的吸附量,进而有效提高了氧化铁的光催化活性。氧化铁的含量为25wt%,且煅烧温度为400℃的负载样品具有最高的反应活性。此种活性不仅明显高于氧化铁本身,也高于氧化硅负载的氧化铁样品。通过循环试验,发现氧化铁/氧化铝负载催化剂的光稳定性明显强于氧化铁/氧化硅负载催化剂。(2)通过水热法合成了三组具有不同粒径大小的锐钛矿Ti02:不同水热时间、不同煅烧温度及不同煅烧时间的TiO2。通过使用O2和Ag+作为电子捕获剂,考察了TiO2的煅烧温度和粒径对其降解苯酚速率的影响。研究结果清晰地表明:随着Ti02颗粒的增大,其“固有”光催化活性逐渐增大。然而,粒子大小并不是高温煅烧提高光催化活性的主要原因。在相同的粒子大小条件下,与低温水热合成的样品相比,高温处理得到的Ti02具有更强的光吸收,更多的表面缺陷,更高的空穴-电子分离效率,进而导致更高的“固有”光催化活性。此工作强调了高温煅烧对于提高TiO2光催化活性的重要性。(3)考察了板钛矿Ti02的固有光催化活性。以二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛为钛源,通过水热法合成了纯相板钛矿Ti02。采用02或Ag+作为电子捕获剂,通过比较不同Ti02光催化降解苯酚与光催化还原Cr6+,发现:当Ti02表面的电子捕获剂浓度相同时,无论是光催化降解有机物,还是光还原过程,板钛矿Ti02的“固有”光催化活性与锐钛矿和金红石相同,仅由煅烧温度决定。此外,板钛矿与金红石之间存在混晶效应,可能的原因是由于02从板钛矿表面扩散至金红石表面,进而释放出高结晶金红石的高固有活性。(4)通过使用氧化铈修饰金红石Ti02提高了其光催化活性。采用O2或Ag+作为电子捕获剂,在紫外光照下考察了此种催化剂的光催化活性。结果表明,当使用02作为电子捕获剂时,Ce02的修饰可以显著提高金红石的光催化活性,且金红石的Ts越高,此种提高的效果越明显。而当使用Ag+作为电子捕获剂时,上述结果没有出现。另外,高温处理后的Ce02也不能改善金红石的光催化活性。通过综合考虑多种因素,我们认为低温处理的Ce02具有很强的储氧能力,当其与金红石接触后,Ce02贮存的O2会扩散至金红石的粒子表面,提高了光生载流子的分离效率,进而释放出高结晶金红石的高固有活性。
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