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硅杂环戊二烯(Silole)是一类含Si的五元环二烯,由于Si原子环外两个σ键的σ*轨道和环上丁二烯部分的π*轨道形成σ*-π*共轭,使得Silole具有了比其他的五元环都要低的LUMO能级。从而赋予它很好的电子接受能力。同时,2,3,4,5-四苯基silole及其衍生物由于聚集态发光效应而具有很好的固态发光效率。由此可见Silole类化合物是一类很有潜力的电子传输和发光材料,使其在用作共聚单元以构筑新的π-共轭分子方面受到研究者们的关注,一系列具有新型结构的含Silole结构单元的小分子或聚合物相继被报道。
在本论文里,主要工作是合成了一系列新型的Silole小分子化合物和Silole共轭聚合物,并对其结构和光电性能进行了表征和研究。
在第二章中,我们首先合成了四种2,5-diaryl-3,4-diphenylsiloles:1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(2-噻吩基)silole(TST)、1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(2-芴基)silole(FSF)、1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(3-喹咛基)silole(QSQ)、1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(4-(4-苯基)-苯基)silole(PPSPP),并对它们的光致和电致发光性能进行了研究。与大多数传统的荧光染料小分子不同,这些Silole小分子在稀溶液中基本没有荧光,而在聚集态下呈现非常明亮的荧光发射,同时伴随着荧光量子效率的大幅提高(聚集诱导发光)。它们在薄层层析板上也具有很强的荧光发射。但当薄层层析板暴露于有机溶剂气氛下,荧光消失,离开有机溶剂气氛,荧光恢复,这一可逆过程并可多次重复。以PPSPP为发光材料制备了结构为ITO/CuPc/NPB/PPSPP/Alq3/LiF/A1多层器件。结果表明Alq3的厚度为15 nm的器件具有较高的效率,最大外量子效率是3.1%,最大流明效率是7.5 cd/A,同时最大发光亮度是7405 cd/m2。制备了新型电子传输材料QSO,对于以FSF为发光材料多层器件,在相同的器件结构下,以QSQ取代Alq3为电子传输层材料的器件性能有较大的提高,最大外量子效率和最大流明效率分别提高到2.9%和7.3 cd/A。此外,最大发光亮度提高到8234.cd/m2,提高了2.3倍。
在以上工作的基础上,我们通过在高分子主链中引入一系列不同比例的Silole共聚单体:1,1-二甲基-2,5-二对苯基-3,4-二苯基silole(PSP)、1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(2-噻吩基)silole(TST)、1-甲基-1-苯基-3,4-二苯基-2,5-双(2-噻吩基)silole(TST),得到了一系列发绿光、红光、白光的共轭聚合物,引入的窄带隙单体不但改变了聚合物的发光颜色,而且提高了聚合物的发光性能。
在第六章中我们首次通过Suzuki偶合反应合成了一系列侧链上含有胺基的发白光聚芴衍生物,并对它们的电致发光性能进行了研究。结果发现所有的聚合物均在高功函数金属铝作阴极的器件中有较高的发光效率,说明这一类聚合物具有良好的电子注入性能,可以用作电子传输层与高功函数金属(如铝)组成复合阴极应用在传统的发光聚合物器件中。我们发现使用这类新型复合阴极的器件具有与使用目前广泛应用的低功函数金属(如钡,钙等)相同的发光效率。使用稳定金属电极在器件生产工艺及长期稳定性方面有重要意义,是目前发光器件研究的热点之一。
此外,在第四、第八和第九章中我们还采用Suzuki偶合方法合成了七种含Silole交替共聚物,所得聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性和成膜性。对他们的紫外-可见吸收光谱,电化学性质及光伏性能等进行了初步研究。以9,9-二辛基芴(FO)和TST聚合而成的新型交替共聚物PFO-TST50作为电子给体材料、PCBM为电子受体材料的光伏器件,其开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率在模拟太阳光(AM1.5illuminator,100 mW/cm2)下分别为:8.67 mA/cm2、0.65 V、35.8%和2.01%。以9,9-二己基芴和1,1-二己基-3,4-二苯基-2,5-双(5-(2-噻吩)-2-噻吩基)Silole合成交替共聚物PFH-HTTS和PCBM按重量比1:4共混膜制得的太阳能电池:在65.6 mW/cm2光强下,Jsc=3.75 mA/cm2,Voc=0.75 V,FF=44.7%,ECE=1.97%。