两亲性聚芳醚腈的制备与性能研究

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目前,工业上使用较多的人工合成染料中常含有大量有毒有害物质,未经处理的染料污水被直接排放到自然环境中将给整个生态系统带来巨大威胁。两亲性聚合物由于同时含有亲水基团和疏水基团,表现出吸附、自组装、絮凝、分散、增稠等多种优异的物理化学性质,并对处理染料污水具有极大的应用潜力。聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles,PEN)是一类综合性能优异的高性能工程塑料,具有耐高温、耐腐蚀、阻燃、尺寸稳定性强、加工性和设计性突出等优点,在航空航天、石油化工、汽车制造等领域的应用前景十分广阔。基于亲核取代缩聚反应机理可获得多种功能性聚芳醚腈,目前在聚芳醚腈的光、电、磁等功能性开发和研究中已取得丰富的成果。因此,本论文工作将针对不同结构的两亲性聚芳醚腈展开详细探究,揭示其结构与两亲性以及自组装行为之间的联系,并拓展两亲性聚芳醚腈在吸附和催化降解染料中的功能应用。1.通过向聚芳醚腈侧链引入亲水性基团,获得五种不同结构的两亲性无规聚芳醚腈共聚物(AmPEN-H),并借助氢氧化钠去质子化作用将其转化为离子形式(AmPEN-Na)。研究发现,所有结构的AmPEN都能完全溶解在极性有机溶剂中。相比于AmPEN-H,AmPEN-Na的热稳定性更高且T5%不低于430oC;而且AmPEN-Na的亲水性也更好,主要表现为接触角的下降和吸水率的增加,其中以去质子化的PEN(S-P-7/3)的亲水性最好甚至能在水中溶解。通过对比发现,去质子化的PEN(S-P-7/3)对亚甲基蓝(MB)染料的吸附容量最大且能达到1375.2 mg/g,表明亲水性的提高有助于AmPEN-Na对染料的吸附。2.基于亲核取代缩聚反应机理,分两步合成两种含相同疏水链段和不同亲水链段的两亲性嵌段聚芳醚腈共聚物B-b-S和B-b-S-P。利用“水包油”法探究B-b-S和B-b-S-P的自组装行为,分别获得了平均粒径约为0.6μm和0.7μm且形状规整的聚芳醚腈微球。研究发现,在吸附MB的过程中,B-b-S微球和B-b-S-P微球满足相同的吸附规律,都符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型,吸附过程中也都伴随着吸热并能够自发进行,两种微球对MB的最大吸附容量分别为188.3mg/g和119.1 mg/g。另外,碱性环境更有助于微球活性基团的电离,并促进微球与MB间的静电相互作用,实现对MB吸附容量的提高;同时,π-π相互作用和范德华力也促进了MB在微球上的聚集。3.以PEN(S-P-7/3)为研究对象,利用铝离子(Al3+)与其活性基团交联的方法制备了一系列PEN(S-P-7/3)-Al吸附剂。相对于PEN(S-P-7/3),PEN(S-P-7/3)-Al在高温下或水溶液中的稳定性都得到明显改善。由于同种电荷相互排斥,含阴离子活性基团的PEN(S-P-7/3)-Al几乎不吸附阴离子染料。然而,PEN(S-P-7/3)-Al对阳离子染料MB的吸附量能达到1721.3 mg/g,并且能够从MB与金橙G(OG)或与甲基橙(MO)组成的二元混合溶液中对MB进行选择性吸附。经过数据分析和模拟,证明PEN(S-P-7/3)-Al与MB之间的静电相互作用是决定PEN(S-P-7/3)-Al吸附容量的主要因素,表明两亲性聚芳醚腈在选择性吸附阳离子染料的应用中具有较大潜力。4.为了进一步降低染料的危害,制备具有可见光催化活性的酞菁锌(ZnPc),采用“水包油”法构筑ZnPc/B-b-S杂化微球。合成的ZnPc不仅具有出色的光吸收和光发射性能,其在可见光照射下还可以释放出大量的单线态氧并用于降解MB。在ZnPc引入B-b-S微球中后,产物ZnPc/B-b-S杂化微球同样具有较强的光电活性。此外,ZnPc/B-b-S杂化微球对MB兼具吸附和光催化降解能力,其中ZnPc含量的增加有助于杂化微球对MB的催化降解,而B-b-S含量的增加则有助于其对MB的吸附。经过对比,ZnPc含量为42.9 wt%的杂化微球对MB的去除效率最高,经过60 min吸附和240 min光照后,体系中的MB仅剩0.8%。结果表明,ZnPc/B-b-S杂化微球是一种有效的染料污水处理剂,两亲性嵌段聚芳醚腈共聚物在构筑功能性微纳材料方面具有极大的优势且值得深入研究。5.选择B-b-S-P微球作为载体,利用溶胶凝胶法在其表面原位负载不同含量的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)并构筑四种B-b-S-P/TiO2杂化微球催化剂,用于处理MB染料。随着TiO2负载量的逐渐增加,B-b-S-P/TiO2杂化微球的耐热性和玻璃化转变温度都随之逐渐升高,同时杂化微球的衍射峰也越来越强,其吸收峰则从300nm红移到400 nm。研究发现,TiO2含量为40.7 wt%的B-b-S-P/TiO2-3杂化微球对MB的处理效率最高,该杂化微球可以在60 min内对MB达到吸附-脱附平衡,并在60 min光照后将体系中剩余42.0%的MB几乎全部降解。此外,经过三次循环使用后,杂化微球对MB依然保持较高的处理效率。总的来说,两亲性聚芳醚腈杂化微球的可设计性强、稳定性好、协同作用突出,这一工作对于开发功能性聚芳醚腈微纳结构具有一些指导意义。
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